簡述：

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)藥產(chǎn)品也得到飛速發(fā)展，現(xiàn)代農(nóng)藥產(chǎn)品，品種繁多，從而帶來農(nóng)藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)復(fù)雜．其主要特點(diǎn)是(1)污染物濃度較高，化學(xué)需氧量(COD)可達(dá)每升數(shù)萬mg;(2)毒性大，廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質(zhì)以及許多生物難以降解的物質(zhì)；(3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水質(zhì)、水量不穩(wěn)定。因此，農(nóng)藥廢水對環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。因此對農(nóng)藥廢水處理也成為當(dāng)今社會的焦點(diǎn)問題。除了提高回收利用率，從源頭上抓起外，減少廢水的排放量外，農(nóng)藥廢水的處理以往常用的方法有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但是，這些方法在工程的實(shí)際運(yùn)行過程中都不能達(dá)到令人滿意的效果，且運(yùn)行費(fèi)用高，投資大。因此急需尋找一條農(nóng)藥廢水處理的新途徑。

二氧化氯催化氧化法是近年來發(fā)展起來的水處理高級氧化技術(shù)之一，它是在化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上改進(jìn)、發(fā)展起來的，并逐漸成為研究的一個熱點(diǎn)。利用催化氧化法處理農(nóng)藥廢水，我公司已經(jīng)在多個工程上得到成功的應(yīng)用。常用的氧化劑有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一種新型高效氧化劑，在水處理氧化消毒及造紙、紙漿工業(yè)的漂白等行業(yè)使用較為廣泛，對農(nóng)藥廢水也具有很好的脫色效果。

二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強(qiáng)氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，或直接將有機(jī)污染物氧化成為二氧化碳和水，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，能較好的去除有機(jī)污染物。在降解COD的過程中，打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地提高BOD/COD值，使之易與生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度，高毒性，高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。

本技術(shù)的核心為三相催化氧化。這三相分別是：由風(fēng)機(jī)送入塔內(nèi)的壓縮空氣(氣相)，藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑（液相），和固定在載體上的催化劑（固相），其中催化劑為復(fù)合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng)，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應(yīng)速度大大加快，縮短了廢水在塔內(nèi)的停留時(shí)間。廢水經(jīng)預(yù)處理除去水中雜物后，進(jìn)入催化氧化塔，水中有機(jī)污染物在催化劑的作用下被氧化劑分解，苯環(huán)，雜環(huán)類有機(jī)物被開環(huán)，斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進(jìn)一步被氧化為二氧化碳和水，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時(shí)提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件，使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放。

本文具體談一談二氧化氯催化氧化法在河北萬全農(nóng)藥廠廢水處理工程上的應(yīng)用。

河北省萬全農(nóng)藥廠始建于1989年,是原化工部核準(zhǔn)的農(nóng)藥生產(chǎn)廠家。占地250余畝,建筑面積5萬多平方米,固定資產(chǎn)9千萬元，總資產(chǎn)4億元,是具有較強(qiáng)科研開發(fā)能力和經(jīng)濟(jì)營運(yùn)實(shí)力的科工貿(mào)一體化的農(nóng)化產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)。產(chǎn)品主要以出口為主。先后開發(fā)出農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑及精細(xì)化工四大類的20多個產(chǎn)品，跨入了全國農(nóng)藥合成企業(yè)50強(qiáng)。該廠在日常生產(chǎn)過程中，每天約排出100T的有機(jī)廢水，由于該企業(yè)產(chǎn)品多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，因此廢水中含有的污染物較多，主要成份有：乙硫醇、巴豆醛、三乙胺、甲苯、草酸三嗪胺、肼啶、甲醇、醋酸鈉吡啶、乙胺、乙基脲、乙酸、甲醇、氰乙酸、硫酸單甲脂、二甲苯、苯甲酸、酰氯酰脂等，CODcr=3500mg/l；色度=6500倍。采用常規(guī)的處理工藝根本無法解決，根據(jù)該廠廢水的特點(diǎn)及小試結(jié)果決定采用以下處理工藝流程。
 
廢水預(yù)處理一級催化氧化生化二級催化氧化排放

首先對該廢水進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)藥品與材料

氯酸鈉，雙氧水，50%的硫酸（采用化學(xué)法通過二氧化氯發(fā)生器制取一定濃度的二氧化氯水溶液）；催化氧化模擬塔（塔高1米，直徑6公分）；實(shí)驗(yàn)用二氧化氯發(fā)生氣；小氣泵

實(shí)驗(yàn)水樣

本實(shí)驗(yàn)采用廠方提供的經(jīng)過預(yù)處理后的廢水，其CODCr為35000mg/L；色度=6500倍

實(shí)驗(yàn)步驟

（1）對廢水進(jìn)行一級催化氧化處理實(shí)驗(yàn)。

（2）對一級催化后的廢水進(jìn)行生化處理。

（3）對生化處理后的廢水進(jìn)行二級催化氧化。

結(jié)果與討論

1．對廢水進(jìn)行一級催化氧化處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論

將預(yù)處理后的廢水按一定的比例加入濃度為1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用計(jì)量泵調(diào)整好流量為400ml/h打入催化氧化塔中，小氣泵鼓入塔內(nèi)的空氣通過曝氣頭分散為小氣泡，采用連續(xù)流進(jìn)塔的形式。

本小試實(shí)驗(yàn)共連續(xù)進(jìn)行了6天

表1 一級催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
名稱第一天第二天第三天第四天第五天第六天
進(jìn)水COD（mg/l）350003500035000350003500035000
出水COD（mg/l）850084508650858084708560
去除率75.7%75.9%75.3%75.5%75.8%75.5%
平均去除率75.6%
進(jìn)水色度650065006500650065006500
出水色度200300250300300350
去除率96.9%95.4%96.2%95.4%95.4%94.6%
平均去除率95.7%

從表1數(shù)據(jù)說明，二氧化氯催化氧化對該廢水處理效果穩(wěn)定，不僅是在COD的去除上而且對廢水色度的去除同樣具有很好的效果

2.對一級催化后的廢水進(jìn)行生化處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

對一級催化后的出水以及原水進(jìn)行生化處理的對比實(shí)驗(yàn)（生化處理工藝為：厭氧兼氧好氧）

表2 生化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
名稱生化進(jìn)水COD生化出水COD去除率B/C
原廢水8000mg/L7650mg/L4.4%0.1
催化氧化后廢水8500mg/L850mg/L90.0%0.56
（注：表中原廢水的COD值是通過稀釋后所得）

從表二可以看出由于原廢水的B/C值很低，且水中含有對微生物有毒害作用的有機(jī)物質(zhì)，因此直接進(jìn)行生化處理幾乎無效，而經(jīng)過催化氧化處理后廢水的B/C迅速提高，廢水中有毒有害的物質(zhì)經(jīng)催化氧化后大部分分解成為二氧化碳和水，一部分分解為無毒無害的有機(jī)小分子物質(zhì)成為微生物的食物。

3．對生化處理后的廢水進(jìn)行二級催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

將生化處理后的廢水按一定的比例加入濃度為1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用計(jì)量泵調(diào)整好流量為400ml/h打入催化氧化塔中，小氣泵鼓入塔內(nèi)的空氣通過曝氣頭分散為小氣泡，采用連續(xù)流進(jìn)塔的形式。

本小試實(shí)驗(yàn)共連續(xù)進(jìn)行了6天

表3二級催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
名稱第一天第二天第三天第四天第五天第六天
進(jìn)水COD（mg/l）850850850850850850
出水COD（mg/l）687865838085
去除率92.0%90.8%92.4%90.2%90.6%90.0%
平均去除率91.0%
進(jìn)水色度200
出水色度無色

從表3數(shù)據(jù)說明，二氧化氯催化氧化對低COD廢水處理，具有更加明顯的效果。

其次二氧化氯催化氧化在實(shí)際工程上的應(yīng)用情況

河北省萬全農(nóng)藥廠農(nóng)藥廢水處理工程從2005年1月進(jìn)行安裝到三月份進(jìn)行開車調(diào)試，并于2005年12月出水通過了河北省張家口市環(huán)保局的達(dá)標(biāo)驗(yàn)收，在實(shí)際運(yùn)行過程中各項(xiàng)工藝指標(biāo)均能達(dá)到設(shè)計(jì)的要求，雖原廢水水質(zhì)波動較大COD值最高達(dá)到4萬左右，而經(jīng)一級催化氧化后出水COD基本穩(wěn)定在9000mg/L左右，經(jīng)生化處理后出水COD在1000mg/L左右，生化出水經(jīng)二次催化氧化后COD值小于100mg/L，出水無色透明，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)我們在南通德發(fā)生物有限公司，昆山綠利來農(nóng)藥廠，江蘇天龍化工有限公司等單位的廢水處理工程上的應(yīng)用也得到了滿意的效果。該處理工藝操作簡便，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)，易于維護(hù)，在運(yùn)行上有較大的靈活性和可調(diào)節(jié)性，以適應(yīng)水質(zhì)水量的變化，具有較好的應(yīng)用前景。

結(jié)論

（1）ClO2催化氧化對農(nóng)藥廢水有較強(qiáng)的CODCr去除能力同條件下，對高濃度廢水能達(dá)到75.6%的去除效果，對低濃度廢水的去除率更佳能達(dá)到91%。

（2）ClO2催化氧化對農(nóng)藥廢水來講不僅有較強(qiáng)的CODCr去除能力，同時(shí)對農(nóng)藥廢水的高色度具有同樣的去除效果。

（3）ClO2催化氧化能夠提高農(nóng)藥廢水的B/C，改善廢水的生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。

（4）ClO2催化氧化對有機(jī)物的氧化處理具有廣譜性，能適應(yīng)成份比較復(fù)雜的農(nóng)藥廢水，對水質(zhì)及水量的變化具有較強(qiáng)的抗沖擊能力。
 

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