一　前言

清潔生產(chǎn)思想源于20世紀(jì)80年代初期美國提出的“廢物量最小化”。在此后的10多年時間里清潔生產(chǎn)的內(nèi)容和應(yīng)用均得到了迅猛發(fā)展，清潔生產(chǎn)現(xiàn)已成為環(huán)境保護(hù)的一個潮流和趨勢。近年來，我國政府對清潔生產(chǎn)十分重視，在“十五”期間大力推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)。簡單地說，清潔生產(chǎn)就是用清潔的能源和原材料、清潔工藝及無污染、少污染的生產(chǎn)方式，科學(xué)而嚴(yán)格的管理措施，生產(chǎn)清潔的產(chǎn)品。原材料的科學(xué)合理綜合利用，改革原有工藝、開發(fā)全新流程，實(shí)現(xiàn)物料的封閉循環(huán)，將工業(yè)廢料轉(zhuǎn)化成二次資源是實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的主要途徑。

環(huán)氧樹脂是一類應(yīng)用十分廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，目前國內(nèi)市場供不應(yīng)求，可廣泛應(yīng)用于電子、電氣、防腐、交通等領(lǐng)域。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，市場前景還會有較大發(fā)展。但環(huán)氧樹脂高濃度含鹽廢水污染的處理問題卻是阻礙行業(yè)發(fā)展的一個關(guān)鍵問題，每生產(chǎn)一噸環(huán)氧樹脂同時產(chǎn)出高濃度有機(jī)、無機(jī)廢水5～16噸，廢水中含鹽、甲苯、老化樹脂等無機(jī)、有機(jī)污染物，其CODcr高達(dá)1.0×104mg/l，處理難度極大。全國大小環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)有近百家，產(chǎn)生的廢水污染是比較嚴(yán)重的問題，它已成為環(huán)氧樹脂行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重大障礙。

二　環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)理論的探討

1廢水閉路循環(huán)理論

閉路循環(huán)工藝是指在生產(chǎn)流程中相對較后的生產(chǎn)工序產(chǎn)生的某種物料全部或部分經(jīng)處理或直接被重新回用于相對較前的生產(chǎn)工序的生產(chǎn)工藝。如圖1所示某生產(chǎn)工藝共有七道工序，物料E為產(chǎn)品，物料B被回用到工序B，物料C被回用于工序C，他們各自形成閉路循環(huán)。閉路循環(huán)工藝很早就被用于生產(chǎn)過程當(dāng)中，以提高物料的利用率。近年來，隨著清潔生產(chǎn)概念的提出和日益為人們重視，人們開始致力于研究開發(fā)清潔生產(chǎn)的工藝和技術(shù)�！　　�

2環(huán)氧樹脂高濃度有機(jī)廢水閉路循環(huán)處理新工藝

環(huán)氧樹脂高濃度廢水是有機(jī)無機(jī)混合物，成分復(fù)雜，主要可分為三大類：

(1)有機(jī)物是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂過程中的大分子中間產(chǎn)物，其中還含有少量未完全反應(yīng)的原料如苯酚、丙酮和有機(jī)溶劑甲苯、丁醇等，成分復(fù)雜，俗稱老化樹脂；

(2)離子如Na+、Cl-、OH-等，來源于生產(chǎn)原料和反應(yīng)的副產(chǎn)物；

(3)水樹脂制造工藝中引入的純水。

國際上環(huán)氧樹脂廢水有兩種處理方法，焚燒法和稀釋生化法。焚燒法處理工藝，即先濃縮脫鹽，再進(jìn)焚燒爐焚燒處理。其缺點(diǎn)一是投資大；二是運(yùn)行費(fèi)用高，因?yàn)榉贌挠土看�，所產(chǎn)生的廢氣還需經(jīng)洗滌噴淋才能排空，每噸廢水處理費(fèi)用高達(dá)250～300元人民幣；三是焚燒爐常被殘余的鹽和堿類灰分堵塞，影響正常操作。而稀釋生化法是將廢水先稀釋，然后進(jìn)行生化處理。廢水稀釋的目的主要是減輕廢水中Cl-和甲苯對微生物的毒害，同時廢水的BOD與COD之比小于0.2，生物可降解性極差，由于環(huán)氧樹脂廢水中主要有機(jī)成分為大分子中間產(chǎn)物，不能被微生物利用，因此，生物降解法消除COD的能力極其有限。廢水如實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，主要依靠稀釋的作用；如果采用稀釋生化法，處理系統(tǒng)的投資也要1500萬元人民幣左右，運(yùn)行費(fèi)用也很高。

環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)是新技術(shù)集成，以環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝為核心，以環(huán)氧樹脂洗滌水套用技術(shù)和老化樹脂資源化技術(shù)為輔，三個技術(shù)有機(jī)組成的生產(chǎn)技術(shù)系統(tǒng)。通過環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝將環(huán)氧樹脂廢水分成老化樹脂、結(jié)晶NaCl、蒸發(fā)冷凝水和液堿回用，初步解決環(huán)氧樹脂廢水的污染問題。而環(huán)氧樹脂洗滌水套用技術(shù)可以大幅度的降低環(huán)氧樹脂廢水的體積，從而降低環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝的蒸發(fā)量。老化樹脂中含有一定量的環(huán)氧樹脂成品和甲苯，回收老化樹脂中的這些有用成分不但可以大大提高廢水處理的經(jīng)濟(jì)效益，而且降低老化樹脂進(jìn)一步處理的費(fèi)用。這樣三個技術(shù)有機(jī)結(jié)合形成的環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)技術(shù)可以達(dá)到最優(yōu)的處理效果，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來源于樹脂的洗滌提純，這種廢水屬高濃度有機(jī)廢水與無機(jī)廢水的混合物，老化樹脂與含鹽堿廢水的分離是廢水處理的關(guān)鍵。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)廢水中含有一定量的堿可以有效地分出老化樹脂、氯化鈉和氫氧化鈉，據(jù)此可以建立閉路循環(huán)工藝流程，如圖2。

老化樹脂可以進(jìn)一步處理，回收其中的環(huán)氧樹脂和甲苯；NaCl結(jié)晶可以作為工業(yè)鹽出售；冷凝水溫度較高，可以回用作為洗滌水，液堿也可回用生產(chǎn)。采用閉路循環(huán)的方式，廢水中的大部分有用物質(zhì)基本得到回收利用。

從上面實(shí)例可以看出，閉路循環(huán)工藝之所以可以成為某些產(chǎn)品清潔生產(chǎn)的主體技術(shù)，主要有兩個原因，一是形成閉路循環(huán)后，如果循環(huán)是無限的，則可實(shí)現(xiàn)高濃度廢水的“零排放”，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)；如果循環(huán)是有限批次，那么高濃度廢水的排放量大大減少，廢水處理的負(fù)擔(dān)也可大幅度降低。二是利用閉路循環(huán)工藝，可以回收廢水中幾乎全部有用的成分，實(shí)現(xiàn)資源的再利用，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。因此，對于許多產(chǎn)品，采用閉路循環(huán)工藝是建立有一定經(jīng)濟(jì)效益的清潔生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵。

三　環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)的工業(yè)化實(shí)施

1清潔生產(chǎn)流程

環(huán)氧樹脂反應(yīng)結(jié)束后，向樹脂混合物中加高濃度氫氧化鈉，徹底水解氯表醇，再添加甲苯溶解萃取環(huán)氧樹脂，然后離心分離脫去大部分鹽飽和液(此飽和鹽液可直接進(jìn)行濃縮結(jié)晶)，上清液為含環(huán)氧樹脂的甲苯溶液。此清液經(jīng)逆流套洗除鹽后，蒸餾得到純凈的環(huán)氧樹脂成品，回收的甲苯可作溶劑重復(fù)利用。套洗的高濃度廢水進(jìn)入廢水治理閉路循環(huán)。首先經(jīng)分相得到老化樹脂和鹽堿溶液，老化樹脂可進(jìn)行重復(fù)利用，對堿鹽液可蒸發(fā)濃縮，得到純度較高的氯化鈉，結(jié)晶母液可直接用作氯表醇的水解，而蒸餾冷凝液可做樹脂洗滌用水。環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)流程如圖3。

2環(huán)氧樹脂高濃廢水治理閉路循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行

(1)生產(chǎn)裝置簡介

年產(chǎn)20000噸環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)裝置的建設(shè)，主要由新建20000噸/年的生產(chǎn)裝置和日處理45m3環(huán)氧樹脂高濃度含鹽廢水治理裝置，構(gòu)成閉路循環(huán)系統(tǒng)，為了滿足清潔生產(chǎn)的要求，新建的生產(chǎn)系統(tǒng)采用了套洗技術(shù)，大大降低了高濃有機(jī)廢水的體積。

廢水治理系統(tǒng)于2002年3月開始設(shè)計，于2003年11月試生產(chǎn)，目前環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)系統(tǒng)已聯(lián)動運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)高濃有機(jī)廢水的“零排放”。生產(chǎn)系統(tǒng)投資20000萬元，實(shí)現(xiàn)了年生產(chǎn)液態(tài)樹脂DYD127、DYD128等牌號17000噸，固態(tài)環(huán)氧樹脂和溴化環(huán)氧樹脂各5000噸的能力。

(2)裝置運(yùn)行

整個清潔生產(chǎn)裝置試生產(chǎn)后，系統(tǒng)各個部分都能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行，新的生產(chǎn)裝置與閉路循環(huán)系統(tǒng)的銜接正常，基本達(dá)到了設(shè)計要求。

3運(yùn)行消耗及成本分析

(1)工業(yè)化運(yùn)行結(jié)果

新建20000噸/年環(huán)氧樹脂廢水治理裝置，目前裝置開工率約為30%，每天生產(chǎn)3批，每批處理廢水10～11m3。因此，整個清潔生產(chǎn)系統(tǒng)每天處理的高濃含鹽廢水約33m3左右。清潔生產(chǎn)裝置每天產(chǎn)生約30m3蒸發(fā)冷凝水(供樹脂洗滌用)，結(jié)晶NaCl5噸，老化樹脂約900kg。從老化樹脂中回收環(huán)氧樹脂約130kg，甲苯160kg。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的甲苯消耗量為68kg/t環(huán)氧樹脂。整個系統(tǒng)聯(lián)動運(yùn)行期間(其中閉路循環(huán)系統(tǒng)已運(yùn)行)，設(shè)備狀況良好，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計要求。清潔生產(chǎn)裝置運(yùn)行前后消耗對比表如下（噸/噸環(huán)氧樹脂產(chǎn)品）：

環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行的成本如下：

由于采用套洗技術(shù)，廢水量大大降低，蒸汽用量降低，經(jīng)測定蒸汽用量每天降低了5噸。采用老化樹脂資源化以后，每天回收環(huán)氧樹脂200公斤，甲苯400公斤。經(jīng)測算，提取成本與回收的甲苯的價值相抵，環(huán)氧樹脂的價格按1萬元/噸產(chǎn)品計。這樣采用環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)每年可降低費(fèi)用為：

節(jié)省蒸汽降低的費(fèi)用：5×330×143﹦23.6萬元

回收環(huán)氧樹脂增加的收入為：200×330×10﹦66萬元

噸環(huán)氧樹脂污水處理成本降低：(23.6+66)÷6000=149.3元

采用環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)工藝后，噸環(huán)氧樹脂污水處理成本：

291.07－149.3=141.77元/噸

環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行成本與傳統(tǒng)的生化處理運(yùn)行成本對比如下：

目前整個環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)系統(tǒng)存在的主要問題是油水分離單元的穩(wěn)定操作還需提高，如果第一批洗水可以帶鹽排放，則可進(jìn)一步降低廢水排放的體積。

四結(jié)束語

通過環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)的工業(yè)化實(shí)施，證明了在環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)理論指導(dǎo)下，該項(xiàng)目的研究及工業(yè)化是成功的，應(yīng)用該研究結(jié)果，可產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益，可以在環(huán)氧樹脂行業(yè)推廣應(yīng)用。

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