1 前言

        水是人類賴以生存的不可替代的物質(zhì)，天然水中都不同程度地含有病原微生物或其它污染物質(zhì)，因此作為飲用水必須對其進(jìn)行處理，長期以來，氯消毒是世界上絕大多數(shù)飲用水消毒的方法，氯消毒是一種比較安全、簡便而又廉價(jià)的方法，它在保障人體健康方面曾經(jīng)起了很大的作用。漂白粉、漂白楊精、液氯、次氯酸鈉、氯胺T(氯亞明)等是常用的消毒劑。但是，隨著人們對傳統(tǒng)的氯氣消毒的深入研究，發(fā)現(xiàn)用氯氣和其它氯系消毒劑處理過的飲用水及食品中含有氯化副產(chǎn)物——三氯甲烷(THMS 即trihalomethanes)，這是一種很強(qiáng)的致癌物質(zhì)。

        二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得，1944年應(yīng)用于飲用水的消毒、脫色、除臭，二氧化氯處理飲用水的中則不會產(chǎn)生三氯甲烷等氯化副產(chǎn)物，80年代后期，二氧化氯作為食品消毒劑和飲用水殺菌劑得到了美國農(nóng)業(yè)部(USDA)和美國環(huán)境保護(hù)局(FDA)的認(rèn)可，1987年美國FDA批準(zhǔn)作為食品加工設(shè)備的消毒劑。世界衛(wèi)生組織(WHO)承認(rèn)，該物質(zhì)完全沒有致癌、致畸性、排在安全消毒方法的首位，屬A1級產(chǎn)品，二氧化氯已成為國際上公認(rèn)的氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品，被歐美國家推祟為第四代消毒劑。歐、美、日等國家已有越來越多的自來水廠使用二氧化氯作為消毒劑。目前，我國在水處理中應(yīng)用二氧化氯剛剛起步，隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力的日益強(qiáng)大，人們對健康安全標(biāo)難要求的提高，二氧化氯作為液氯的替代品用于飲用水消毒的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。

2 二氧化氯的性質(zhì)

        常溫常壓下( )是一種帶有辛辣氣味的黃色氣體，液態(tài)或氣態(tài)二氧化氯都不穩(wěn)定，易揮發(fā)易爆炸，易溶于水形成黃綠色溶液，在20℃的水中溶解度為107.9g/L，溶解度是氯氣的5倍，溫度升高時(shí)，溶解度略有下降。二氧化氯以溶解氣體的形式保留在溶液中，在陰涼處避光保存并嚴(yán)格密封，非常穩(wěn)定。二氧化氯還溶于冰醋酸、四氯化碳，易被硫酸吸收且不與其反應(yīng)。二氧化氯冷卻至-40℃以下成為深紅色液體，溫度低于-59℃時(shí)為橙黃色固體。

        二氧化氯以游離單體存在，氯氧鍵表現(xiàn)出明顯的雙鍵特性( )，是對稱的非線性三原子分子，水處理?xiàng)l件下，二氧化氯的還原產(chǎn)物為 。二氧化氯在水中不象氯能快速進(jìn)行水解反應(yīng)，它是以 的共振結(jié)構(gòu)存在，雖然二氧化氯的電子結(jié)構(gòu)呈不飽和狀態(tài)，但在水中卻不以二聚或多聚狀態(tài)存在，這非常有利于二氧化氯在水中的迅速擴(kuò)散。二氧化氯中的氯是以正四價(jià)態(tài)存在，其活性可為氯的2.5倍。即氯氣的有效氯含量為100%，而二氧化氯的有效氯含量為263%，二氧化氯具有很強(qiáng)的氯化性。

3 二氧化氯的殺菌消毒機(jī)理

        二氧化氯在水中幾乎100%以分子狀態(tài)存在，易透過細(xì)胞膜，二氧化氯在水溶液中的氧化還原電位高達(dá)1.5 V，其 分子結(jié)構(gòu)外層存在一個(gè)未成對電子——活潑自由基，具有很強(qiáng)的氧化作用，通過強(qiáng)氧化性殺滅微生物[3]。其殺菌作用主要是通過滲入細(xì)菌及其它微生物細(xì)胞內(nèi)，與細(xì)菌及其它微生物蛋白質(zhì)中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使氨基酸分解破壞，進(jìn)而控制微生物蛋白質(zhì)合成，最終導(dǎo)致細(xì)菌死。同時(shí)， 對細(xì)胞壁有較好吸附和透過性能，可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)含硫基的酶。除對一般細(xì)菌有殺死作用外，對芽抱、病毒、藻類、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌和真菌等均有很好的殺滅作用。二氧化氯對病毒的滅活作用在于其能迅速地對病毒衣殼上的蛋白質(zhì)中的酪氨酸起破壞作用，從而抑制了病毒的特異性吸附，阻止了對宿主細(xì)胞的感染。氨基酸與 反應(yīng)能力順序?yàn)椋豪野彼幔旧彼幔景腚装彼幔镜鞍彼�。二氧化氯的水溶液不會產(chǎn)生對人體有害的三氯甲烷，殘留生成物為水、氯化鈉和微量的二氧化碳，有機(jī)糖等無毒物質(zhì)。能較好地殺滅細(xì)菌、病毒，卻不會對動植物機(jī)體產(chǎn)生損傷。原因在于細(xì)菌的細(xì)胞結(jié)構(gòu)與高等動植物截然不同。細(xì)菌是原核細(xì)胞生物，而動物及人類是真核細(xì)胞生物。原核生物細(xì)胞中絕大多數(shù)酶系統(tǒng)分布于細(xì)胞膜近表面，易受到攻擊；而真核生物細(xì)胞的酶系統(tǒng)深人到細(xì)胞里面，不易受到二氧化氯的攻擊，不會對其造成傷害。生物體對二氧化氯的敏感性順序?yàn)椋悍羌?xì)胞病毒＞單細(xì)胞原核生物（細(xì)菌）＞單細(xì)胞真核生物＞多細(xì)胞真核生物＞高等動植物。高等動植物不僅具有多細(xì)胞復(fù)雜的有機(jī)結(jié)構(gòu)，而且體內(nèi)還形成能抵抗各種氧化劑的保護(hù)系統(tǒng)。所以，二氧化氯對動植物和人類機(jī)體無礙。Akin和Hoff等人對臭氧、二氧化氯、氯及氯胺4種消毒劑進(jìn)行比較，消毒效率：臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；穩(wěn)定性：氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。

4 二氧化氯在飲用水處理中的應(yīng)用研究

4.1 二氧化氯對微生物殺滅作用研究

4.1.1 殺滅細(xì)菌研究

        早在40年代就有大量關(guān)于二氧化氯作為殺菌劑的報(bào)道，如: Ridenour(1947)研究表明，在pH為7.0的水中當(dāng)二氧化氯的濃度為0.1mg/L時(shí)，在5min內(nèi)能殺滅一般腸道細(xì)菌，如傷寒桿菌、付傷寒桿菌、痢疾桿菌和大腸桿菌等，在pH 6～10范圍內(nèi)，其殺菌效果不受影響。Verma等人的研究結(jié)果表明，在pH為7和8時(shí)，對水中的埃希氏大腸桿菌的平均致死率，二氧化氯比氯氣高37%，二氧化氯在pH為8時(shí)的殺菌效果比pH為7時(shí)的好，而氯則相反。bnqLQy(1980)的消毒試驗(yàn)也表明，在同樣條件下，二氧化氯對細(xì)菌和噬菌體的滅活率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氯。施來順等采用二氧化氯和氯的復(fù)合消毒液，在有效氯含量為45mg/L～50mg/L時(shí)，對水溶液中金黃色葡萄球菌、大腸桿菌與白色念珠菌作用1～2分鐘，或以含有90.0mg/L有效氯溶液對枯草桿菌黑色變種芽抱作用5分鐘，殺滅率均可達(dá)99.9%以上。Ridenour等人的研究也表明，溶液pH值為6～10時(shí)，對二氧化氯的殺菌作用無明顯影響。Gill等人研究，在pH為6～9范圍內(nèi)，二氧化氯的殺菌效果至少是pH 為6時(shí)自由氯殺菌效果的兩倍。

4.1.2 殺滅細(xì)菌芽胞研究

        銀燕等人研究了二氧化氯溶液對細(xì)菌芽孢的殺滅效果，進(jìn)行了懸液定量殺菌試驗(yàn)。研究結(jié)果表明以含二氧化氯25.0mg/L的溶液作用20min，對枯草桿菌黑色變種芽孢的平均殺滅率為99.9%。以其100mg/L溶液作用10min，殺滅率達(dá)100%。劉繼敏等人對二氧化氯消毒劑（維諾消凈王）的殺菌效果進(jìn)行了試驗(yàn)觀察。以含500mg/L二氧化氯的溶液對布片上枯草桿菌黑色變種芽胞作用10min，殺滅率達(dá)100%。以含50%上牛血清的菌懸液染于布片上，對其殺菌作用沒有明顯影響。未經(jīng)檸檬酸活化的該劑置于54℃14d，二氧化氯含量平均下降率為4.79%。Longley KE研究表明，二氧化氯殺滅細(xì)菌芽胞的作用較同濃度氯者為強(qiáng)。

4.1.3 滅活病毒研究

        二氧化氯分于和病毒的衣殼蛋白之間有特異吸附作用，致使病毒的粒子表面聚集了高濃度的消毒劑分子，從而加強(qiáng)了它對病毒的滅活作用。據(jù)國外報(bào)導(dǎo)，它對乙型肝炎病毒、淋病雙球菌、艾滋病病毒等均有良好殺滅效果。1992年12月上海瑞金醫(yī)院用二氧化氯作臨床消毒效果監(jiān)測表明：二氧化氯濃度為10mg/L的消毒液，作用時(shí)間2～5min，能完全破壞乙肝病毒。王麗等人研究了二氧化氯對水中流感病毒（包括流感病毒I型，流感病毒II型和流感病毒III型）的消毒效果，結(jié)果表明： 投加量為40mg/L時(shí)，作用20min， 對試驗(yàn)的流感病毒具有很好的滅活效果，且在pH值為3.0～8.0的范圍內(nèi)均達(dá)到很好的消毒效果，而液氯在試驗(yàn)的投加量，時(shí)間和pH值范圍內(nèi)均不能滅活流感病毒。Noss研究指出，對于噬菌體，在pH為7.2和水溫為5℃投加二氯化氯0.6mg/L，30s后就可將其殺死99%。 Kawata等人報(bào)道，以5.0mg/L二氧化氯作用30秒鐘或以7.5mg/L作用20秒鐘，可分別將 噬茵體滅活4個(gè)對數(shù)級以上。王福玉等]測定了二氧化氯對 噬茵體的滅活作用，發(fā)現(xiàn)用0.15mg/L二氧化氯作用10分鐘，可將其全部殺滅，用2mg/L二氧化氯作用1分鐘，殺滅率達(dá)到100%。當(dāng)二氧化氯濃度為0.5mg/L，水溫20℃，水中pH值在7.0左右時(shí)，對水中脊髓灰質(zhì)炎Ⅲ型病毒殺滅時(shí)間為2分鐘。對柯薩奇病毒，在濃度為0.5mg/L，水中PH值為7.0，溫度為15℃，殺滅99%的時(shí)間為3秒鐘。由此可見，二氧化氯是目前使用的化學(xué)消毒劑中最理想的殺菌消毒劑。

4.2 減少數(shù)癌物的研究 

        使用二氧化氯的最大優(yōu)點(diǎn)還在于它幾乎不會產(chǎn)生致癌副產(chǎn)物三鹵甲烷(THM)，據(jù)報(bào)道美國于1977年用氯、氯胺、二氧化氯和臭氧分別對俄亥俄河水進(jìn)行消毒，然后將濃縮水樣注入老鼠背部皮下，并用PMA促使腫瘤形成，觀察這幾種飲水消毒劑的反應(yīng)產(chǎn)物的致癌性。試驗(yàn)結(jié)果表明，未消毒和二氧化氯消毒的河水沒有增加腫瘤發(fā)生率，而其它三種消毒劑處理的河水，都使動物的腫瘤發(fā)生率明顯增加。因此，他們認(rèn)為，應(yīng)用二氧化氯是有益的，無致癌副產(chǎn)物。Lykin等人對美國Ohio河水用二氧化氯或氯預(yù)處理，劑量為3～7mg/L，放置3天，用二氧化氯處理的余氯量為1.9mg/L，THM的量為1.4µg/L；用氯處理的余氯量為2.5 mg/L，THM量高達(dá)141µg/L。

4.3 除鐵除錳的研究  

        二氧化氯能夠有效地氧化Mn²⁺和Fe³⁺生成高價(jià)氧化物或氫氧化物沉淀而使之被除去，在正常飲水pH范圍內(nèi)，二氧化氯被還原為亞氯酸鹽并快速地和或反應(yīng)。堿性條件有利于此反應(yīng)。黃君禮等人的研究結(jié)果也表明：二氧化氯能有效去除水中的無機(jī)污染物。

4.4 除臭脫色的研究

        當(dāng)今，不少水源水污染日趨嚴(yán)重，有的含有酚類、藻類、腐敗的有機(jī)物等引起水有異味，有的水有顏色，二氧化氯在除臭脫色方面有良好的效果，與活性炭、紫外線和超聲波等比較，二氧化氯效果最好。黃君禮等人的研究表明二氧化氯對水中硫化氫、硫醇、二甲基硫酸鹽、甲酸、草酸、乙二酸鹽、酚類等都具有較好的氧化作用。

4.5 二氯化氯消毒副產(chǎn)物對健康影響的研究

        二氧化氯處理水后生成物為水、氯化物、二氧化碳和有機(jī)糖等無毒物質(zhì)，不會與酚類結(jié)合生成氯酚化合物、不致畸、不致癌。 由于二氧化氯及其它無機(jī)產(chǎn)物(亞氯酸鹽)有可能在動物體內(nèi)引起高鐵血紅蛋白血癥，國內(nèi)外對其毒性問題非常重視，進(jìn)行了大量研究。動物實(shí)驗(yàn)證明，只有接觸高濃度二氧化氯或亞氯酸鹽時(shí)，才會對動物產(chǎn)生不利影響，低劑量接觸一股不會影響健康。有人實(shí)驗(yàn)大白鼠長期飲用含二氧化氯為19mg/L的水，兩年后并未檢出對動物健康有害的作用，關(guān)于二氧化氯對人體的危害也有實(shí)驗(yàn)，有志愿者服用劑量5mg/L含有二氧化氯的飲用水，接觸84天未檢測到任何危害作用。毒理學(xué)研究結(jié)果表明，二氧化氯的毒副作用牽涉造血功能，但只有過量的亞氯酸鹽才會對溶血性敏感的人產(chǎn)生溶血性貧血。美國化學(xué)品劑制造協(xié)會(USCMA)二氧化氯專門小組在EPIA水辦公室和環(huán)境利益集團(tuán)資助下，進(jìn)行了二氧化氯對小鼠毒性的研究，其研究結(jié)果并未證明對小鼠的繁殖與發(fā)育有任何有意義的不利影響。Divies S等人對二氧化氯的毒性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，長時(shí)間飲用含二氧化氯的水，可能損害肝、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能，影響血液的組成，抑制甲狀腺的功能，氯酸鹽可引起高鐵血紅蛋白的形成。美國環(huán)保局提示，亞氯酸鹽可能在嬰兒和少兒中引起神經(jīng)系統(tǒng)效應(yīng)和貧血。

5 結(jié)論
        穩(wěn)定性二氧化氯是靠強(qiáng)氧化能力破壞微生物細(xì)胞賴以生存的酶，阻止蛋白質(zhì)的合成過程，從而將其分解殺死。因此二氧化氯沒有抗藥性。穩(wěn)定性二氧化氯作為飲用水系統(tǒng)中的殺菌劑，效果明顯優(yōu)于氯氣和其他含氯制劑，具有殺菌廣譜，投加量小，藥效維持時(shí)間長、不產(chǎn)生抗藥性、消毒費(fèi)用低，其在飲用水處理應(yīng)用方面具有先進(jìn)性、必要性、安全可靠性和實(shí)際可能性，是理想的飲有用水消毒劑。

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