1  中段廢水的產(chǎn)生及處理

        制漿造紙中段廢水是指化學(xué)法制漿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的除黑液外的全部廢水的總稱。外排的中段廢水是經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在洗漿、篩選、漂白以及打漿中所排放的廢水。另外，由于處理不當(dāng)而溢漏的黑液也可能混摻其中。這部分廢水量大，主要污染物為木素和漂白過程中產(chǎn)生的氯酚類物質(zhì)。目前中段水經(jīng)一級沉淀處理和二級生化處理后可達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。

        隨著環(huán)保力度的加大和環(huán)境要求的提高，水資源日益緊張，因此，有必要進(jìn)行造紙中段水的深度處理和回用研究，這是因為：

        （1）現(xiàn)在的中段水雖然能達(dá)標(biāo)，但也存在著問題：生化方法雖然可以最大限度地去除可生化降解物質(zhì)，但對于生產(chǎn)處于變化的企業(yè)來講，有時需要延長生化停留時間或者加大投藥量，結(jié)果運(yùn)行費(fèi)用提高了。

        （2）在我國，大多數(shù)制漿廠以非木材原料（草漿）為主，以含氯漂劑進(jìn)行漂白，制漿工段所產(chǎn)生的中段廢水COD_Cr和BOD₅值頗高，排放量很大，其中的重要組成部分—漂白廢水中含多種有機(jī)氯化物，如氯化木素、氯酚等，這些物質(zhì)難以用一般的物化法或者單一的生物法去除。所以，雖然經(jīng)過二級生化處理可以達(dá)標(biāo)外排，但廢水仍然色度偏高，使受納水體使用價值下降，且木素類物質(zhì)難于生物降解，氯酚類物質(zhì)屬劇毒的一級致癌物，易于在生物體內(nèi)累積，所以，對環(huán)境有著潛在深遠(yuǎn)的影響。

        （3）造紙工業(yè)既是水污染大戶又是用水大戶。中段廢水水量大，污染物濃度小于黑液。因此，尋求經(jīng)處理后造紙廢水尤其是中段廢水的回用可行性，有著明顯的現(xiàn)實意義和長遠(yuǎn)意義。

2  中段廢水深度處理方法

        為降低外排水的COD、色度等指標(biāo)，進(jìn)一步去除廢水中的污染物，必須采取有效的方法進(jìn)行深度處理。

2.1  物化方法

        所謂物化法是指物理方法和化學(xué)方法以及兩種方法相互結(jié)合的方法總稱。主要包括沉淀、氣浮、混凝、過濾、磁分離、活性炭吸附、膜分離（電滲析、反滲透、超濾）、離子交換、化學(xué)氧化還原、臭氧消毒等方法。

2.1.1  混凝過濾吸附等常規(guī)方法

        王森、張安龍采用混凝和砂濾對二級生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，可以明顯降低原廢水的污染指標(biāo)，有利于廢水的回用。

        過濾作為一種常規(guī)水處理工藝，主要用于去除水中殘留的懸浮物、膠體雜質(zhì)等。據(jù)報道，該法已取得成功，處理以回收紙為原料的造紙廢水，其濃度接近麥草造紙中段水，采用雙層濾料，反粒度過濾新技術(shù)深度處理，“圓網(wǎng)收漿→預(yù)沉淀→混合→反應(yīng)→淺層沉淀→深度過濾”的總體工藝，操作穩(wěn)定性好，可靠性強(qiáng)。濟(jì)寧雙興紙業(yè)在原有處理設(shè)施上增加了污水深度處理的二級過濾設(shè)施，有效地提高了廢水的處理效果。

        劉成波采用活性炭吸附法深度處理經(jīng)混凝法處理后的廢紙造紙廢水，可將COD從300mg•L^-1降到100mg•L^-1以下，為吸附法深度處理的可行性提供了參考。

        民豐特紙公司采用砂濾＋炭吸附對造紙廢水（紙機(jī)廢水）進(jìn)行了深度處理研究，廢水處理后達(dá)到回用指標(biāo)，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上是可行的，為中段水處理回用提供了可靠的證據(jù)網(wǎng)。
        雖然常規(guī)工藝得到了廣泛的研究，在賣際中也得到應(yīng)用，但由于中段水量大，且經(jīng)過二級處理后氯酚類物質(zhì)溶于水中，難于去除；而且混凝工藝產(chǎn)生的污泥量大，污泥的資源化處理也是值得研究的問題。

2.1.2  電化學(xué)法

        近年來，電化學(xué)法在環(huán)境治理方面越來越受重視，尤其是在廢水中生物難降解有機(jī)物方面。電化學(xué)法處理廢水具有氧化還原、凝聚、氣浮、殺菌消毒和吸附等多種功能，并具有設(shè)備體積小，占地少，操作簡單靈活，可去除多種污染物，同時還可回收廢水中的貴重金屬等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電鍍、印染、制革等多種難處理廢水的研究。

        電凝聚法又稱電絮凝或電氣浮法，使用可溶性陽極（犧牲電極），通過電化學(xué)反應(yīng)，既產(chǎn)生氣浮分離所需的氣泡，也產(chǎn)生使懸浮物凝聚的絮凝劑，且電解中產(chǎn)生少量氧化劑，能達(dá)到去除部分有機(jī)物的效果。此外，電凝聚還有氧化還原、殺菌消毒、調(diào)整pH和吸附共沉等多種功能，可去除多種污染物。幸福堂采用電凝聚法對中段廢水進(jìn)行了處理，COD_Cr可從1 264mg•L^-1降至112mg•L^-1，去除率高達(dá)91.7%，為其在造紙廢水的應(yīng)用提供了依據(jù)。

        微電解法又稱內(nèi)電解法，是利用兩種電位不同的金屬（或非金屬）或合金在廢水中形成微電池效應(yīng)處理廢水的方法，具有“以廢治廢”的優(yōu)點(diǎn)。任擁政研究了鐵炭微電解深度處理造紙黑液，最終色度與COD去除率分別達(dá)到94.2%和68.9%。肖仙英將微電解技術(shù)應(yīng)用于漂白E段廢水的脫色處理，色度去除率可達(dá)90%。這些說明，微電解技術(shù)在造紙工業(yè)中段水深度處理方面值得深入研究。

2.1.3  化學(xué)氧化法

        對于大多數(shù)常規(guī)方法不能奏效的難降解污染物，化學(xué)氧化法常起到相當(dāng)重要的作用。而高級氧化法由于明顯的優(yōu)勢近年來得到廣泛研究。劉汝鵬以H₂O₂和微電解法聯(lián)用對生化處理后的中段廢水進(jìn)行深度處理，脫色率達(dá)98%以上，COD_Cr去除率達(dá)78%，效果良好。幸福堂將高級氧化法與混凝法聯(lián)用處理中段水，使COD_Cr從1 728 mg•L^-1降至52 mg•L^-1，色度去除達(dá)98.5%，出水可回用。周丹也以H₂O₂-混凝法處理造紙廢水，證明了氧化對混凝的促進(jìn)作用，而且節(jié)省了混凝劑用量。

        超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是一種新型的水熱氧化技術(shù)，有機(jī)污染物在超臨界水中可迅速徹底地氧化降解為N₂、H₂O、CO₂等無機(jī)小分子化合物，沒有二次污染，高效且清潔，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水、有機(jī)廢物和城市污泥的處理。王亮等對其深度處理油田廢水（COD﹦350mg•L^-1）進(jìn)行了研究，COD去除率接近90%，而反應(yīng)時間僅為1/100～1/60s，高效迅速。許多學(xué)者正在進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用方面的研究和探索，所以，該技術(shù)有著潛在的應(yīng)用前景。

        光催化氧化技術(shù)是近20年才出現(xiàn)的水處理新技術(shù)，可成功分解水中包括難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物，還可以分解水中微量污染物。半導(dǎo)體光催化法能破壞有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)，可以脫色、去毒、去味、去臭，處理較徹底，從光分解水和有機(jī)物制氫的研究中發(fā)現(xiàn)：蔗糖、蛋白質(zhì)、含氯、含氮等有機(jī)物在光催化劑的作用下，可以發(fā)生光催化分解反應(yīng)。朱亦仁等以TiO2作催化劑，用光催化氧化法處理堿法草漿廢水，CODCr可由990mg•L-1降到40 mg•L-1，去除率高達(dá)96％以上。

        可見，化學(xué)氧化法處理效果好，具有高效迅速的特點(diǎn)，有著潛在的應(yīng)用前景。二級處理后的中段廢水污染物難降解，但含量相對較低，所以無須預(yù)處理。但是，考慮到廢水量大的特點(diǎn)，研究必須側(cè)重于操作條件簡易化、降低成本同時又保證處理效果的方向。

2.1.4  O₃-混凝法

        O₃-混凝法是把化學(xué)氧化法與混凝結(jié)合使用的技術(shù)。水中難降解的大分子污染物在O₃作用下降解為小分子物質(zhì)，然后再經(jīng)混凝法處理，大大提高混凝效果。易封萍采用臭氧一混凝法處理造紙廢水，COD、SS等主要污染物去除率高達(dá)99%以上，各項指標(biāo)超過一級排放標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)完全可以回收利用，為造紙廢水處理提供了新的技術(shù)方案，可望使廢水處理達(dá)到效益化運(yùn)行。

2.1.5  膜分離法

        膜分離技術(shù)就是利用一種特殊的高分子膜對混合溶液在壓力下進(jìn)行處理的方法。國外于上世紀(jì)60年代開始研究膜分離技術(shù)在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用，現(xiàn)已形成規(guī)模。我國近年來也在著手研究。張克峰采用膜化學(xué)反應(yīng)器（MCR)對造紙廢水的二級生化出水進(jìn)行了研究，論證了MCR用于造紙廢水深度處理的可行性，在最佳工藝條件下COD和色度分別可去除87.1%和95%，出水COD < 100mg•L^-1，完全可以回收利用。

        隨著膜工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，又出現(xiàn)了低壓膜技術(shù)。低壓膜法水凈化技術(shù)是運(yùn)用膜技術(shù)原理，根據(jù)水體中顆粒界面理論，在低壓狀態(tài)下對水體中污染物進(jìn)行分離處理。低壓膜水凈化技術(shù)集分離、過濾、滲濾、吸附等多功能于一體，在實施污水工程時，一次性投資少，占地面積小，工藝簡明流暢，運(yùn)行成本低，便于操作控制且處理規(guī)模不受限制四，可用于難降解工業(yè)廢水根治。在美國和歐洲國家，低壓膜技術(shù)已經(jīng)在自來水廠和污水處理廠進(jìn)行了大規(guī)模和較長期的應(yīng)用。太陽紙業(yè)已率先應(yīng)用在了實際處理中。陶瓷膜技術(shù)，國外已經(jīng)廣泛應(yīng)用，國內(nèi)也已經(jīng)開展了在給水和廢水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。黃江麗用無機(jī)陶瓷微濾膜處理草漿黑液，木素截留率大于85% ，COD截流率大于60%，可生化性得到改善。

        綜上，各種方法有著各自的優(yōu)勢，也存在著各自的應(yīng)用局限性，如采用常規(guī)工藝，混凝法需消耗大量的藥劑，相應(yīng)的污泥量也大；吸附劑價格昂貴，再生困難；電化學(xué)法需消耗電能，成本太高，需深入研究；膜分離法雖在國外得到廣泛應(yīng)用，但世界范圍內(nèi)木材原料占93%，非木材原料僅占7%；而我國非木材原料比重高達(dá)89%，非木材原料，尤其是草類原料制漿的污染防治難度更大，而我國短時期內(nèi)不可能實現(xiàn)全用木漿造紙，所以實用性及經(jīng)濟(jì)性還需進(jìn)一步研究。

2.2  生物法

        曝氣生物濾池集生物氧化和截留懸浮固體于一體，能節(jié)省土地資源，降低污水處理工程造價和運(yùn)行費(fèi)用。進(jìn)行這方面的研究對人均資源相對匱乏的我國具有重要意義。李穎等進(jìn)行了升流式曝氣生物濾池深度處理堿法草漿中段廢水的研究，發(fā)現(xiàn)COD_Cr去除率太低，單純使用曝氣生物濾池不能達(dá)到深度處理的各項指標(biāo)。姚來銀網(wǎng)采用接觸氧化法處理經(jīng)氣浮絮凝二級處理后的再生紙廢水，有效提高了中段水的回用率。

        中段廢水經(jīng)二級處理后難于生物降解，所以單純的生物法不能達(dá)到理想的處理效果。

2.3  生態(tài)法

        江蘇雙燈紙業(yè)有限公司利用當(dāng)?shù)匮睾┩抠Y源優(yōu)勢，對廢水的深度處理采用生態(tài)法，既可解決污染問題，又有利于生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)，還可節(jié)省投資和運(yùn)行費(fèi)用，具有良好的應(yīng)用前景。但是生態(tài)法的應(yīng)用受到土地資源及氣候條件等多方面的限制，又有著一定的局限性。鑒于中段廢水量大的特點(diǎn)，在工業(yè)化發(fā)展、土地資源日益緊張的今天，有著應(yīng)用的局限性。

2.4  聯(lián)合方法

        對造紙中段水的深度處理，如果采用單一的處理方法，物化法存在著成本高、再生困難、污泥量大等缺點(diǎn)，生物法難于進(jìn)一步降低COD，生態(tài)法受土地和氣候等條件的制約，有著應(yīng)用的局限性。只有通過方法的聯(lián)合，優(yōu)勢互補(bǔ)，才能做到經(jīng)濟(jì)性和實用性的統(tǒng)一。目前，聯(lián)合工藝一般是物化法與生物法的聯(lián)合。

        Alfred  Helble以臭氧+固定床生物膜反應(yīng)器來進(jìn)一步提高外排水的水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)，該聯(lián)合工藝是最有效地去除COD、色度和AOX的工藝之一，而只需最小的O₃量。對許多全生物處理廠的出水（effluent from a full biological treatment works）進(jìn)行了實驗室和小試研究，都能達(dá)到理想的效果。

        姚來銀研究了化學(xué)絮凝氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水，中間段廢水回用率達(dá)88%，工藝簡單，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且費(fèi)用低，投資少。

        洪衛(wèi)等采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池結(jié)合，深度處理中段廢水，證明是可行的。COD_Cr由320 mg•L^-1，處理到30 mg•L^-1左右，色度由251倍降到18倍，不但能大幅去除廢水中的有機(jī)物，對無機(jī)物也有一定的去除作用。

        另外，在難降解廢水深度處理方面，臭氧一生物活性炭工藝在石化廢水、乙烯排海廢水也進(jìn)行了研究。采用該工藝，O₃將廢水中的大分子有機(jī)物氧化分解成較易被生物活性炭床吸附和降解的中間體，增強(qiáng)了活性炭床的吸附和生物降解的效能；同時O₃能夠改善活性炭的比表面積、孔隙、官能團(tuán)等表面特征，有助于充分發(fā)揮活性炭的吸附能力，強(qiáng)化了出水效果，出水水質(zhì)穩(wěn)定。由于中段水二級處理后也存在特征污染物復(fù)雜且難于生物降解的特點(diǎn)，所以該工藝對中段水也具有一定的適用性。但由于O₃量的多少會影響污染物降解后的分子極性，而分子極性太強(qiáng)會影響活性炭的吸附，所以還應(yīng)進(jìn)行深入的針對性研究。武江津等采用BAF-BAC工藝對煉油廠二級處理出水的深度處理進(jìn)行中試研究，探索煉油廠廢水深度處理用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水新工藝。結(jié)果顯示，該工藝對煉油廠二級出水的COD、濁度和NH4+、-N有明顯的去除作用，去除率分別可達(dá)70%、65%和48.98%。

3  結(jié)論

        3.1  隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量要求的提高，造紙中段水的深度處理成為值得深入研究的課題。

        3.2  對于中段廢水的深度處理，單一的處理方法存在著各自的缺點(diǎn)和應(yīng)用局限性：物化法存在著成本高、再生困難、污泥量大等缺點(diǎn)，生物法難于進(jìn)一步降低COD，生態(tài)法受土地和氣候等條件的制約，有著應(yīng)用的局限性。只有通過方法的聯(lián)合，優(yōu)勢互補(bǔ)，才能做到經(jīng)濟(jì)性和實用性的統(tǒng)一。

        3.3  物化法與生化法聯(lián)合工藝在廢水深度處理方面得到了廣泛研究。物化法將廢水中的難降解污染物預(yù)處理，可以改善生物處理的難度，提高生物處理的效果。
 

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