含氨循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺菌滅藻是全國化肥行業(yè)共同面臨的一個重要問題。為控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的菌藻繁殖，通常需投加氯氣，水穩(wěn)劑傾向于采用堿性磷配方，在pH8以上運行，而且由于工藝介質(zhì)的泄漏，循環(huán)水水質(zhì)往往不好，此時氯氣殺菌效果較差。采用氯和非氧化型殺菌劑配合隨有效，但在某些條件下，這樣的殺菌劑使用效果很受限制，有時，費用會變的很貴，或是沒有殺菌作用，且通常所用非氧化性殺菌劑價格也較高。

　　二氧化氯作為一種強氧化型殺菌劑，與氯相比，具有如下的優(yōu)點：（1）在堿性環(huán)境中使用殺菌效果交好；（2）不與氨反應(yīng)生成殺菌效率低的氯胺，特別適于合成氨廠循環(huán)水系統(tǒng)使用；（3）與水中有機(jī)物反應(yīng)性低，不易被水中有機(jī)物消耗，不會生成致癌的有機(jī)氯化合物；（4）由原來的加氯消毒系統(tǒng)改為二氧化氯消毒系統(tǒng)簡便易行。有人對比研究了用二氧化氯與氯控制306不銹鋼熱交換管上生物膜的附著，結(jié)果表明二氧化氯可更有效地抑制生物生物膜的附著。一些化肥廠循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)用二氧化氯消毒的實驗也表明，二氧化氯是一種效果良好的消毒劑。因此應(yīng)推廣二氧化氯消毒技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用，特別是在水質(zhì)較差、菌藻繁殖嚴(yán)重、采用堿性處理方案的合成氨廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，更有推廣應(yīng)用的價值。

        1．二氧化氯

　　二氧化氯最初用于處理飲用水，以控制飲用水中異味。70年代中期，工業(yè)上開始采用二氧化氯處理堿性水，特別在合成氨廠用二氧化氯來代替氯進(jìn)行殺菌滅藻處理，能大大改善冷卻水系統(tǒng)粘泥沉積和腐蝕情況。
1.1二氧化氯的性質(zhì)

　　二氧化氯具有良好的殺菌和消毒性能，在城市飲用水和污水處理中，二氧化氯是一種較為理想的產(chǎn)品。與氯氣相比，二氧化氯不會與水中有機(jī)物產(chǎn)生三鹵甲烷，不會與氨氯反應(yīng)，也不會產(chǎn)生氯化銨，卻能破壞酚、氰化物、硫化物和其它許多有機(jī)物。與臭氧相比，二氧化氯投資少、產(chǎn)率高，在水中的殺菌持續(xù)時間長，能夠有效殺除和控制各種細(xì)菌。同時，二氧化氯不會與水中的溴化物、次溴酸反應(yīng)生成對人體有害的物質(zhì)。

　　二氧化氯在室溫下以氣體形式存在，低溫下也可誠液態(tài)。氣體在水中的溶解度為2.9g/L(22℃)。二氧化氯中的氯以正四價態(tài)存在，其活性為氯的2.63倍，及氯氣的有效氯含量為100%，而二氧化氯的有效氯含量為263%。理論上要將ClO2完全還原為Cl-，每分子二氧化氯需轉(zhuǎn)移5個電子，然而在與水中大部分物質(zhì)的反應(yīng)中，只能使二氧化氯還原為亞氯酸根，在典型的 冷卻水處理中，二氧化氯不必全部利用5個電子轉(zhuǎn)移，就是一個非常有效的殺菌劑。與氯和溴不同，二氧化氯使一個有選擇性很強的氧化劑，不會發(fā)生鹵代反應(yīng)。這些性質(zhì)使它作為微生物抑制劑對細(xì)菌和藻類有極好的選擇性。

　　盡管二氧化氯及易溶于水，但它并不和水反應(yīng)或水解，這一性質(zhì)使得二氧化氯特別使用于處理高pH的水消毒。不管pH如何變化，二氧化氯分子都能保持其完整性，在工業(yè)水處理領(lǐng)域的pH范圍內(nèi)，它的效果都能保持穩(wěn)定。與等量的自由氯或剩余氯相比，二氧化氯剩余物的殺菌和殺病毒性更強。

        2．ClO2的殺菌性能

　　二氧化氯對大腸桿菌、異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、脊髓灰質(zhì)鹽病菌、肝炎病菌、蘭伯氏賈第蟲胞囊、尖刺賈第蟲胞囊不但有很好的消毒殺菌作用，且效果優(yōu)于自由氯。與氯不同，二氧化氯的一個重要特征是在堿性pH條件下仍具有很好的殺菌作用，如表1所示。

 　　實驗條件：原水細(xì)菌總數(shù)4.4×104個/ml，投藥量1ml/L，接觸時間為1min。

　　二氧化氯在含氨水中的殺菌效果見表2。在低濃度時（1ml/L）二氧化氯殺菌效率為89%，投量為5mg/L時，殺菌率為97%；而氯投量低于5mg/L時幾乎無殺菌作用，投量為10mg/L時，殺菌率才為83%。這是因為二氧化氯不與氨反應(yīng)，以游離態(tài)二氧化氯分子的形式存在，保持較高的殺菌效率，而率與氨反應(yīng)，形成殺菌效率較低的氯胺。
　　二氧化氯不易與有機(jī)物反應(yīng)而被消耗，在水中可維持較高的剩余量，因此對某些受工藝介質(zhì)污染嚴(yán)重、COD含量較高的冷卻水系統(tǒng)，用二氧化氯消毒可取得理想的效果。相同條件下，5.0mg/L氯作用5分鐘，能使微生物減少90%，殘余Cl22.25mg/L；而2.0mg/LClO2作用30秒后就殺滅100%微生物，殘余ClO2為0.9mg/L。可見，用量少而殺菌作用速度快。

表2　含氨水中不同濃度的二氧化氯與氯的殺菌效果 

　　實驗條件：原水細(xì)菌總數(shù)量6.0×104個/ml，水中銨離子150mg/L，接觸時間5min。

　　ClO2對工業(yè)循環(huán)水中的主要危害異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硝化細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等的殺菌效果良好，且用量少，如表3[1]所示。
　　在循環(huán)冷卻水中以異養(yǎng)菌的生長繁殖最快，數(shù)量也最多，它基本上代表了水中全部細(xì)菌的數(shù)量。相同條件下，投加量均為0.5mg/L時，ClO2與氯對異養(yǎng)菌的殺菌效果如表4[2]所示。

　　在循環(huán)冷卻水中以異養(yǎng)菌的生長繁殖最快，數(shù)量也最多，它基本上代表了水中全部細(xì)菌的數(shù)量。相同條件下，投加量均為0.5mg/L時，ClO2與氯對異養(yǎng)菌的殺菌效果如表4[2]所示。

　　注：本實驗pH用氨水調(diào)節(jié)，ClO2及Cl2投加量均0.5mg/L（以水中余氯計）

　　二氧化氯殺菌效果均比氯的殺菌效果要好，殺菌率在99.8%以上，而氯的殺菌率在60.4%以下，在pH比較高時，其殺菌率更低，有的只有48.3%，這也說明水中氨含量對氯的殺菌效果有影響，而對二氧化氯的殺菌效果沒有影響。由于水中氨要消耗氯，若要使氯的殺菌效果提高，則必須加大氯的投加量，但這將導(dǎo)致設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。

        3．循環(huán)水中氨的危害

　　循環(huán)冷卻水中含氨主要是由于空氣中含氨或氨換熱設(shè)備泄漏而將氨帶入，氨含量常在30~100ml/L，有的合成氨廠循環(huán)水中氨含量達(dá)到100mg/L以上或更高。氨為微生物提供了豐富的營養(yǎng)液，從而加速了菌藻、生物粘泥的增加。特別在磷系配方的情況下，氨廠的循環(huán)冷卻水微生物更是主要危害。因此對微生物控制便是氨廠循環(huán)冷卻水處理的關(guān)鍵。

　　以氯作殺菌劑時，氯與水中氨反應(yīng)生成一、二及三氯胺，在pH7~8形成二氯胺，需要氯:氨比為10:1，這意味著水中含1mg/L的NH3將消耗10mg/L氯，而氯胺的殺菌效果比氯差。含氯-氮化合物的循環(huán)冷卻水中，氯投加量需首先滿足氮化合物的需氯量，才能獲得自由余氯，因此自由余氯才是有效的殺菌劑。此外，由于硝化菌群能使氨氧化為亞硝酸根，而亞硝酸根為還原性物質(zhì)，在通過氯殺菌時，只有將亞硝酸根全部氧化為硝酸根之后，才有余氯出現(xiàn)，否則水中就根本不會有余氯，因而也就不能控制微生物。亞硝酸根轉(zhuǎn)化為硝酸根，從理論上說細(xì)菌也會起一定作用，但主要是靠通氯來完成，水中亞硝酸根含量大于1mg/L時，通氯殺菌就開始產(chǎn)生困難，當(dāng)亞硝酸根含量大于10mg/L時，困難就更大，往往出現(xiàn)氯的消耗高、濁度上升、水變黑、系統(tǒng)粘泥量增加的情況，造成水質(zhì)惡性循環(huán)。在這種情況下，氯的殺菌效果很差，所以冷卻水中應(yīng)嚴(yán)格控制氨含量，一般認(rèn)為水中氨含量大于10mg/L時，就易造成微生物的危害，如大量細(xì)菌膠團(tuán)產(chǎn)生，水質(zhì)濁度升高，堵塞冷卻填料塔，影響通風(fēng)換熱效果，大量菌藻附著于換熱器表面，影響設(shè)備換熱效果，限制生產(chǎn)負(fù)荷，并對設(shè)備生產(chǎn)腐蝕。

　　水中氯以次氯酸（有效氯）形式存在，時最有效的氯殺菌形式，在堿性條件下，次氯酸解離形成次氯酸根離子，盡管次氯酸根離子有一定殺菌性，但比次氯酸差。因此，在堿性循環(huán)冷卻水中，加入的氯控制微生物能力很差，需再增加氯投量，多加氯不僅增加了微生物控制費用，而且會使冷卻水系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。

        4．二氧化氯在氨廠堿性循環(huán)水中的應(yīng)用

　　對于非堿性水及無氨存在時，氯是很有效的殺菌劑。但實際上，氨廠循環(huán)水常為堿性，并含氨-氯，需大量的氯以維持良好的微生物控制，由于氯需求量很大，常使得經(jīng)濟(jì)有效的微生物控制過程變?yōu)闊o效無用的高腐蝕過程。

　　由于二氧化氯不和氨氯反應(yīng)，殺菌效果不受pH影響，且用量比氯少得多，并明顯減少了潛在的腐蝕性。因此對含氮污染物、堿性pH、粘泥問題得冷卻水的微生物控制應(yīng)優(yōu)先選擇二氧化氯。

　　美國西海岸一生產(chǎn)無水氨的合成廠，當(dāng)水中含氨量高時，細(xì)菌數(shù)常在2.0×105～5.0×105個/ml，采用氯/MBT殺菌，因沒有剩余氯，殘余菌數(shù)為6.6×104個/ml,而使用二氧化氯，起始劑量為2mg/L，間隔4小時加藥，殘余菌數(shù)為1.5×103～2.0×103個/ml。

　　美國海灣合成氨廠，過去循環(huán)水中氨一般為30～50mg/L，這需要很多氯，而且要求有剩余氯以維持殺菌效果，采用氯殺菌劑，即使加氯量大大過量，也檢測不到剩余有效氯，尚需采用非氧化性殺菌劑，再每天加氯或每周加氯，系統(tǒng)方可調(diào)至清潔良好狀態(tài)。而改用二氧化氯，開始投加2mg/L(4小時補償水)，隔4小時投加一次，不久即可檢測到剩余有效氯（即二氧化氯，DPD法），細(xì)菌總數(shù)由1.5×104個/ml降至于1～5個/ml，隨后減少二氧化氯投加量，比以前用Cl2殺菌效果有效得多，同時也不用非氧化性殺菌劑，系統(tǒng)腐蝕率僅為0.5mm/a，氨產(chǎn)量創(chuàng)歷史記錄。

　　二氧化氯殺亞硝化菌效果好，持續(xù)作用時間長，劉化集團(tuán)采用二氧化氯定期與氯氣交替投加能迅速地抑制亞硝酸根增長，殺傷亞硝化菌群體，使含氨循環(huán)水由嚴(yán)重地腐蝕型轉(zhuǎn)為微垢型，水質(zhì)轉(zhuǎn)為穩(wěn)定狀態(tài)，如表5所示。投加二氧化氯循環(huán)24小時后，發(fā)現(xiàn)其與水穩(wěn)定劑協(xié)同效應(yīng)良好，水中有機(jī)磷基本穩(wěn)定。

 　　聶光遠(yuǎn)等[5]報導(dǎo)柳州化肥廠用穩(wěn)定性二氧化氯替代氯進(jìn)行循環(huán)冷卻水殺菌滅藻，工業(yè)試驗表明，穩(wěn)定性二氧化氯殺菌能力強，不與氨反應(yīng)，對異養(yǎng)菌的殺生能力較強，加藥后4小時，殺菌率達(dá)到92.9%，加藥后24小時后，仍有83.3%以上的殺菌力，與該廠現(xiàn)用磷系水穩(wěn)定劑相容性好，對緩濁阻垢效果基本無干擾，對粘泥有一定的剝離效果，對環(huán)境無污染。改氯氣為二氧化氯處理冷卻水時，加藥系統(tǒng)和分析測試系統(tǒng)都無需作很大的改動。

　　魯南化肥廠[7]8萬噸合成氨、13萬噸尿素擴(kuò)建工程于1992年建成投產(chǎn)，與之相配套的循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)計水流量為5500m3/h，換熱器材質(zhì)為碳鋼和不銹鋼，補水水質(zhì)為結(jié)垢型，設(shè)計處理藥劑為堿性有機(jī)磷系配方，主要殺菌劑為活性氯、1227及異噻唑啉酮。平時以活性氯為主，后兩者為每周加一次（主要為沖擊性殺菌，冬季為兩周一次），從1995年初至96年10月，出現(xiàn)循環(huán)水濁度大，水質(zhì)指標(biāo)變化異常，如菌藻生長迅速、pH值降低，堿度下降等，明顯出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。大修時檢查發(fā)現(xiàn)有兩臺凈化水冷器分別出現(xiàn)數(shù)十初漏點，合成壓縮機(jī)輔機(jī)水冷器出現(xiàn)大量粘泥及腐蝕現(xiàn)象。直接影響全廠生產(chǎn)的安全、穩(wěn)定、長周期運行。由于愿水中含氨濃度較大，原加入的活性氯（次氯酸鈉）受氨的影響殺菌能力大大下降，隨每周采用二氧化氯沖擊性殺菌兩次，并用潔爾滅配合二硫氰基甲烷及異噻唑啉酮每周各沖擊殺菌一次，從大修后運行至今水質(zhì)比較正常，未發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢及腐蝕現(xiàn)象，使生產(chǎn)基本安全穩(wěn)定正常運行。

        5．結(jié)語

　　綜上所述，二氧化氯在很寬的pH范圍內(nèi)是有效的殺菌劑，且不與氨及許多與氯反應(yīng)的有機(jī)物反應(yīng)。因此，在含氨水中使用很少量的二氧化氯即可達(dá)到良好的微生物控制，使循環(huán)冷卻水水質(zhì)穩(wěn)定，可不用氯或減少氯用量，同時使工廠相關(guān)危害減少。只要二氧化氯應(yīng)用合理，是可以以低費用獲取安全有效的微生物控制的。

        參考文獻(xiàn)
　
        1.儲慧莉，張惠蓮.穩(wěn)定性二氧化氯的制備及在工業(yè)循環(huán)水中的殺菌試驗.廣東化工.1997，（5）：29～31
　
        2.項成林.二氧化氯及在有氨的循環(huán)水中的殺菌試驗.凈水技術(shù).1994，（1）：113～138
　
        3.今熙，項成林，齊冬子編.工業(yè)水處理技術(shù)問題及常用數(shù)據(jù)（第二版）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.1997：359
　
        4.史信建，王莉平.氮肥廠泄露對循環(huán)冷卻水的危害及解決方法.工業(yè)水處理.1997，7（6）：41
　
        5.聶光遠(yuǎn)，邵堯欽.穩(wěn)定性二氧化氯在循環(huán)水中的應(yīng)用.中氮肥.1998,(6):39～40
　
        6.趙愛蓉，’99全國二氧化氯研究與應(yīng)用研討會論文集，p110
　
        7.程建光.淺談含胺循環(huán)水系統(tǒng)的殺菌滅藻.中氮肥.（3）：38～39 

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