超聲波技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用
1 前言
由于生物處理對有些物質(zhì)不能適用，這一傳統(tǒng)的水處理方法已經(jīng)難以滿足人們對于環(huán)境質(zhì)量的嚴(yán)格要求。于是一些新的水處理方法逐漸興起，這些方法有些是徹底地處理廢水，有些是降低廢水的毒性以便進(jìn)一步地生物處理。氣穴技術(shù)就是其中之一，它能夠用來有效地破壞或者改變復(fù)雜化合物及難以生物降解材料的結(jié)構(gòu)。
超聲波由于能產(chǎn)生氣穴，從而能氧化分解傳統(tǒng)方法所不能處理的廢水。這一特性使其在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。一般來說，產(chǎn)生氣穴的方式有四種：超聲波、水力、粒子及光子。其中，利用超聲波產(chǎn)生氣穴和基于這一原理的聲化學(xué)反應(yīng)器引起了人們的廣泛興趣。自上個世紀(jì)60年代聲化學(xué)發(fā)展以來，用超聲波能量處理工業(yè)和生活污水得到了大量地應(yīng)用。而事實(shí)上，由于人們對降低有毒污染物的需求越來越來高，超聲波在水處理領(lǐng)域得到了不斷地發(fā)展。許多研究人員在實(shí)驗(yàn)室里利用超聲波反應(yīng)器完成了對用傳統(tǒng)的方法難以處理的物質(zhì)。
2 超聲波反應(yīng)機(jī)理及影響因素
2.1超聲波反應(yīng)機(jī)理
超聲波是指頻率在2000Hz以上的聲波，它具有聲波的普遍特性。但是由于其頻率高于一般聲波，因而就有一些特殊的性能。雖然超聲波化學(xué)轉(zhuǎn)化的有關(guān)機(jī)理還不是很清楚，研究人員提出了以下幾種反應(yīng)機(jī)理：熱分解、羥基自由基氧化、等離子化學(xué)和超臨界氧化。熱分解發(fā)生在氣穴內(nèi)部，主要表現(xiàn)在當(dāng)溶劑或待分解物滲透進(jìn)入氣泡后被分解。事實(shí)上，往往在氣泡里的能量不足以打斷化學(xué)鍵，而在水溶液中，主要的熱分解反應(yīng)是對水的分解。這一熱解反應(yīng)導(dǎo)致了在氣泡中產(chǎn)生了活性相對較高的自由基，這些自由基會在氣泡里或者氣泡周圍重新結(jié)合。否則，在這些自由基進(jìn)入溶液以后可能與一些大分子接觸從而氧化它們。羥基自由基氧化與熱解之間的比率取決于溶質(zhì)的位置，要看是在氣泡里或者是界面層，還是在溶液里。但是，歸根到底取決于物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。表1是一些物質(zhì)的情況反映。
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當(dāng)然，仍然有一些參數(shù)還不是很清楚。研究人員提出決定化合物進(jìn)入氣泡的性質(zhì)不是其蒸汽壓而是其疏水性。因此，親水的化合物如苯酚和氯酚可能會在溶液中或者界面處受到羥基的攻擊。其它的一些疏水性化合物如四氯化碳、苯和氯苯可能主要是在氣泡中熱解。但是，其它的情況也有可能影響降解的位置，也有些情況是一些機(jī)理的互相競爭？傊，疏水性化合物和揮發(fā)性化合物易于被超聲波降解，而不揮發(fā)和親水性化合物超聲波是難以降解的。
另一種反應(yīng)的機(jī)理是等離子化學(xué)。這與超聲波發(fā)光與光致發(fā)光之間的關(guān)系和光化學(xué)與聲化學(xué)之間的關(guān)系相似。這種等離子的效應(yīng)是由于對超聲波能量的吸收，從而在氣泡中形成為等離子體。
以上提到的假設(shè)可以歸結(jié)為超臨界水的聲化學(xué)反應(yīng)。事實(shí)上許多的研究人員都發(fā)現(xiàn)，在氣泡和溶液的界面層存在著超過臨界條件的高溫高壓(647K、22.1MPa)，這使得媒介有流體的物理性質(zhì)。這些條件可通過改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度和分散度來改善反應(yīng)。但是，超臨界水的界面自由基只有幾毫秒的壽命和幾毫米的范圍。
2.2 反應(yīng)的影響因素
超聲波反應(yīng)中，分解化合物的性質(zhì)是決定反應(yīng)進(jìn)程的主要因素。而其它反應(yīng)條件對反應(yīng)進(jìn)程也有不同程度的影響，其主要體現(xiàn)在對反應(yīng)常數(shù)的影響。研究人員在分解芳香族化合物時發(fā)現(xiàn)底物的起始濃度和超聲波的能量強(qiáng)度對反應(yīng)速率有著不同程度的影響。隨著底物濃度的增加反應(yīng)速率降低。這是因?yàn)橛捎跐舛鹊纳，?dǎo)致比熱容的降低，而比熱容降低導(dǎo)致了降解速率的降低。而當(dāng)?shù)孜镏饕窃跉馀葜蟹纸鈺r，降解速率取決于氣泡的數(shù)量。而隨著超聲波密度的增加，氣泡的數(shù)量也會增加，從而提高了反應(yīng)的速率。
在反應(yīng)體系中加入媒介氣體對反應(yīng)的進(jìn)程也有不同程度的影響。研究人員在用超聲波分解二硫化碳時發(fā)現(xiàn)，在不同的氣體媒介中，其反應(yīng)的速率為He >空氣> N2O > Ar。其在He的反應(yīng)體系中的速率是在Ar中的3倍。氣體的影響因素主要是體現(xiàn)在對聲化氣泡間撞擊上。氣體的許多性質(zhì)都可以影響聲化反應(yīng)，如比熱容、熱導(dǎo)率和溶解性。比熱容影響反應(yīng)的效果表現(xiàn)在高比熱容的單原子比低熱容的多原子能產(chǎn)生更高的溫度和壓力。而低熱導(dǎo)率的氣體降低了氣體撞擊熱能的傳遞，從而降低了撞擊的溫度。氣體的溶解度也是一個影響的因素。氣
體的溶解度越大，它就越可能擴(kuò)散到氣穴中。這些溶解的氣體為氣穴的形成提供核心。當(dāng)然還有一些其它的因素如時間、水中干擾物質(zhì)、催化劑(TiO2)等。許多研究表明，無論哪種因素的影響，超聲波反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性不能忽視。
3 超聲波在水處理中的應(yīng)用
超聲波由于其獨(dú)特的特性，有著廣泛的應(yīng)用范圍。但一般說來，單一的超聲波處理并不能達(dá)到滿意的處理效果。目前的研究主要集中在超聲波與其它處理方法的聯(lián)合處理廢水。
3.1強(qiáng)化生物處理
利用超聲波技術(shù)可以改善污泥的固-液界面、加強(qiáng)氣體的傳質(zhì)和營養(yǎng)物傳遞，從而強(qiáng)化生物處理。O•Schlafer研究人員利用低功率超聲波處理釀酒工業(yè)廢水，生物反應(yīng)器獲得了較好的處理效果。在實(shí)驗(yàn)中，超聲波功率為0.3W/L、頻率25kHz。經(jīng)過超聲波處理后的生物絮體濃度由0.12g/L增加為0.4g/L，處理效率提高了50%。
寧平等利用超聲波輻射-活性污泥聯(lián)合處理焦化廢水，研究表明，當(dāng)選擇空氣作為曝氣氣體，向廢水中曝氣而不用超聲波時，廢水中CODCr降解率僅為45%;在聲能強(qiáng)度為119.4kW/m2條件下，用超聲波時其降解率可達(dá)65%;當(dāng)把超聲波輻射-活性污泥聯(lián)合處理焦化廢水時，CODCr的降解率提高到81%。同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波預(yù)處理后的廢水中無亞硝酸氮，而且加活性污泥后，其耗氧速率有明顯的降低，說明經(jīng)超聲波處理后的焦化廢水對生物無毒性。
3.2處理造紙黑液
造紙黑液是由木質(zhì)素與腐殖酸物質(zhì)構(gòu)成的色度極暗、顏色很深的廢液，對其進(jìn)行處理一直是工業(yè)水處理的難題之一。沈壯志等采用PFS/H2O2與超聲波聯(lián)合處理，通過對比發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合超聲波處理后CODCr的去除率提高了13%左右、PFS節(jié)約14%、H2O2節(jié)約50—80%。周珊等利用超聲波技術(shù)與組合高級氧化技術(shù)對造紙黑液進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)在超聲波輻照下，可以將造紙廢液中大分子有機(jī)污染物部分分解為小分子有機(jī)物。在溫度30℃、pH為6條件下，單獨(dú)超聲波輻照4h，CODCr去除率為17.5%、TOC去除率為13.7%。但在US-H2O2-FeSO4工藝下輻照4h，由于活性自由基的產(chǎn)生，使廢液CODCr去除率高達(dá)47.9%、TOC去除率高達(dá)45.8%。
3.3超聲波-物理能場分解有機(jī)物
在水處理中物理能場的應(yīng)用比較廣泛，將超聲波和其它物理能場(光場、電場、磁場)相聯(lián)合是水處理中的研究方向之一。E•Naffrechoux等將超聲波與紫外光聯(lián)合處理生活污水分解有機(jī)物，研究認(rèn)為，在分解有機(jī)物過程中存在三種作用：紫外光分解、超聲波形成羥基自由基氧化分解、紫外光分解空氣產(chǎn)生臭氧氧化分解。付榮英等利用超聲波和紫外光協(xié)同作用氧化降解鄰氯苯酚，研究表明，紫外光和H2O2體系對鄰氯苯酚的降解率僅為43%。而聯(lián)合超聲波后，降解率可達(dá)83%。這說明超聲波與紫外光產(chǎn)生了協(xié)同作用。超聲波與電場聯(lián)合是一種新型的水處理技術(shù)。劉靜等利用超聲波和電場處理印染廢水，在初始濃度為370mg/L、pH=2、電壓為5V的最佳條件下作用60min，印染廢水的脫色率可達(dá)96.6%。研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)超聲波對印染廢水的降解能力較弱，而超聲波-電場協(xié)同作用下的脫色率遠(yuǎn)大于單一電場作用。
4 結(jié)論
超聲波在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用雖然已經(jīng)得到了人們廣泛地認(rèn)識，但是有許多問題仍然有待解決。
4.1 超聲波反應(yīng)的條件控制比較困難。不同的底物由于其不同物理化學(xué)性質(zhì)，其最佳的分解條件是不同的，尤其是考慮其經(jīng)濟(jì)性時。分解不同的底物時，為使其達(dá)到最佳的分解效果，必須對超聲波的強(qiáng)度、分解時間、催化劑等條件進(jìn)行試驗(yàn)。
4.2 到目前為止，超聲波技術(shù)還沒有大規(guī)模運(yùn)用到實(shí)踐中，許多的應(yīng)用都是在實(shí)驗(yàn)室里完成。這些試驗(yàn)都是針對某一類底物，模擬該物質(zhì)的溶液進(jìn)行處理。超聲波有待進(jìn)一步在實(shí)踐中的考驗(yàn)。
4.3 超聲波大規(guī)模應(yīng)用的問題主要在設(shè)備上，研制出能夠連續(xù)處理廢水、低能耗、大容量的超聲波反應(yīng)器是關(guān)鍵所在。
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