近年來,漳州市環(huán)保監(jiān)測(cè)站對(duì)漳州市飲用水源、地表水、海水的監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià)結(jié)果表明:漳州市各水體受城鄉(xiāng)工業(yè)廢水、居民生活污水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的影響是明顯的,在城市、縣城的工業(yè)和人口集中地區(qū)的下流斷面,直接影響更大,有機(jī)污染物未檢出值較高。為了減少各種水體的污染程度,提高城鄉(xiāng)人民飲用水和生活、工業(yè)用水的質(zhì)量,對(duì)各水廠制水工藝流程的研究至關(guān)重要。本文僅就供水行業(yè)中所用消毒劑提出改進(jìn)方法。

        1　傳統(tǒng)方法氯消毒的缺點(diǎn)及危害迄今為止,大多數(shù)水廠仍采用氯作為消毒劑。氯消毒有如下缺點(diǎn)：氯在氧化去除或降解有機(jī)物的同時(shí),會(huì)通過取代反應(yīng)與有機(jī)物結(jié)合,生成鹵代烴(THMs)。這些鹵代有機(jī)物在動(dòng)物試驗(yàn)中被證明是有突變或致癌活性的。研究表明,飲用水中THMs含量越大,飲用的時(shí)間越長(zhǎng),則致癌的危險(xiǎn)性也越大。漳州市環(huán)保監(jiān)測(cè)站對(duì)市飲用水源、地表水、海水的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,除飲用水源水質(zhì)中的細(xì)菌總數(shù)及大腸菌群超標(biāo)較普遍、明顯外,各水體的主要污染物是有機(jī)污染物(如溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、油類、揮發(fā)酚等超標(biāo)的現(xiàn)象較常發(fā)生)。因此,傳統(tǒng)的氯消毒方法亟需改進(jìn)。

        2　ClO₂替代氯消毒機(jī)理及優(yōu)點(diǎn)從THMs的形成、消毒效率和穩(wěn)定性三方面對(duì)幾種常見的消毒劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),ClO₂是替代氯消毒的最佳品。ClO₂是一種黃綠色氣體,具有與氯相似的刺激性氣味,它易溶于水,在水中幾乎100%以分子狀態(tài)存在,易透過細(xì)胞膜滲入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi),將核酸氧化,從而阻止細(xì)胞的合成代謝,并使細(xì)菌死亡。故ClO₂是一種廣譜性消毒劑,其氧化能力是單質(zhì)Cl₂的2.6倍,殺菌效果很高。更為關(guān)鍵的是：ClO₂通過釋放原子氧和HClO而發(fā)生作用,與有機(jī)物不發(fā)生氯化反應(yīng)而是發(fā)生氧化反應(yīng),故在水中不僅不會(huì)形成致癌的鹵代烴,而且ClO₂還可使致癌的稠環(huán)化合物降解成無致癌作用的物質(zhì)。與Cl₂比較,ClO₂作為消毒劑還有許多優(yōu)點(diǎn),

        ①氯與酚類反應(yīng)會(huì)形成具有異味的氯酚,曾檢測(cè)出的氯酚有2-氯酚、3-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-二氯酚,后三種被最近的一項(xiàng)研究證明是苯酚氯化過程中的主要氯酚類產(chǎn)物,臭味很大且對(duì)人類極其有害。而ClO₂則可將水中的酚氧化成醒式支鏈酸,不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氯酚類產(chǎn)物。

        ②液氯僅在近中性PH=6.8~8.5條件下可有效殺菌,在PH<6.8或PH>8.5時(shí),其殺菌效果會(huì)大大降低,而ClO₂的殺菌能力受PH的影響小,可PH=3.0~9.0的范圍內(nèi)有效地殺菌。近年來,由于堿性水處理技術(shù)的普遍采用,所以,用ClO₂的優(yōu)越性凸顯。
       
        ③從滅菌時(shí)間對(duì)效果的影響上看,在相同條件下,殺死98%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌, ClO₂只需1 ~ 2min,而液氯則需2.5 ~3.5min。
        
        ④Cl₂對(duì)某些病毒的滅活效果不好,而ClO₂對(duì)微生物有較強(qiáng)的殺滅作用。在相同的條件下,5×10-6的氯氣作用5min后的殺菌率為90%,殘余氯為2.25×10-6；而2×10-6的二氧化氯作用30s后就能殺死近乎100%的微生物,殘余二氧化氯的濃度為0.9×10-6。除了對(duì)一般的細(xì)菌有殺滅作用外,ClO₂對(duì)細(xì)胞壁具有良好的吸附穿透能力,進(jìn)而氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶,快速抑制微生物蛋白質(zhì)合成,從而達(dá)到破壞微生物的目的。ClO₂對(duì)于芽孢、甲型和乙型肝炎病毒及工業(yè)冷卻水中存在的主要危害菌種如異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等都具有很好的殺滅作用,其藥效有一定的持續(xù)性。(例如:在PH為8.6、活菌數(shù)達(dá)7.1×106個(gè)/ml的試驗(yàn)用水中投加0.5×10-6的二氧化氯作用時(shí)間在12h以內(nèi),對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌率保持在99%以上),且對(duì)養(yǎng)殖生物生長(zhǎng)發(fā)育沒有影響。

　　⑤ClO₂作為消毒劑,除了能有效地殺死細(xì)菌,還對(duì)水中無機(jī)污染物鐵(Fe²⁺)、錳(Mn ²⁺ )、硫化物( S ^{2 -} )和氰化物(CN ^- )有明顯的去除效果。由于ClO₂中Cl的化合價(jià)為正四價(jià),有很強(qiáng)的氧化性,故其對(duì)水中無機(jī)污染物的去除效果均好于液氯。

ClO₂殺滅微生物的定量消毒指標(biāo)見表1

 

3　ClO2的制備方法

        ClO2制備方法有多種,在工業(yè)生產(chǎn)上可分為化學(xué)法和隔膜電解法兩類。

3.1　化學(xué)法制ClO2

3.1.1　氯酸鹽還原法

        這是目前工業(yè)上主要采用的方法。據(jù)所用的還原劑、工藝條件和后處理的不同,該法又可分為：

3.1.1.1　以氯化鈉為還原劑的方法

        2NaClO₃+2NaCl+2H₂SO₄→2ClO₂+Cl₂+2Na₂SO₄+2H₂O該法操作簡(jiǎn)單,收率較高,但副產(chǎn)大量的Na₂SO₄,回收較困難。

3.1.1.2　以鹽酸為還原劑的方法

        主反應(yīng)：NaClO₃+2HCl→ClO₂+1/2Cl₂+H₂O+NaCl
        副反應(yīng)：NaClO₃+6HCl→3Cl₂+NaCl+3H₂O
        在該法中,HCl既是還原劑,又是酸化劑,生成的NaCl可用于電解制NaClO₃,可降低生產(chǎn)成本。該法的缺點(diǎn)是一次投資多,收率低,Cl₂含量高。

3.1.1.3　以甲醇為還原劑的方法

        主反應(yīng)：30NaClO₃+20H₂SO₄+7CH₃OH→30ClO₂+23H₂O+10Na₃H(SO4)₂+6HCOOH+CO₂
        副反應(yīng)：6NaClO₃+4H2SO₄+7CH₃OH→3Cl₂+11H₂O+2Na₃H(SO4)₂+6HCOOH+CO₂
        此法采用高酸度反應(yīng)介質(zhì),主反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。工藝操作簡(jiǎn)單易控制,生產(chǎn)效率高,是目前國(guó)際上較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。

3.1.2　亞氯酸鹽氧化法

3.1.2.1　氯氣氧化法

        2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl
        此法一般要使用過量的Cl2和較高濃度的Na-ClO2,并需在酸性條件下反應(yīng)才能反應(yīng)完全,達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

3.1.2.2　自氧化法

        5NaClO₂+4HCl→4ClO₂+5NaCl+2H₂O
        5NaClO₂+2H₂SO₄→4ClO₂+2Na₂SO₄+NaCl+2H₂O
        此法通常是在實(shí)驗(yàn)室及小規(guī)模生產(chǎn)上采用。操作安全、簡(jiǎn)單,產(chǎn)物中不含Cl₂。國(guó)內(nèi)外普遍采用此法設(shè)計(jì)出各種類型的ClO2發(fā)生器。

3.1.2.3　次氯酸鹽氧化法

        2NaClO₂+NaOCl+2HCl→2ClO₂+3NaCl+H₂O此法轉(zhuǎn)化率高,易于工業(yè)化,但原料費(fèi)用高。

3.2　電解法制ClO₂

        以食鹽為原料,采用兩極及隔膜電解工藝,通過電解產(chǎn)生ClO₂、O₃、Cl₂和H₂O₂等多種強(qiáng)氧化性混合氣體,混合氣體所形成的獨(dú)特的協(xié)同作用,不僅能快速、高效地殺滅沙門氏菌和大腸桿菌等多種致病菌,而且對(duì)肝炎病毒也具有良好的殺滅效果。其工作原理下見圖。

 

        電解槽中的飽和食鹽水,在直流電流的作用下,在陽極箱中產(chǎn)生ClO₂、O₃、Cl₂和H₂O₂等多種強(qiáng)氧化性混合氣體,通過水射器負(fù)壓抽提,與待處理的水體安全混合,達(dá)到消毒處理的目的。此法較適合于中、小水源的水廠。

4　結(jié)束語

        ClO₂除作消毒劑外,作為處理劑還可以廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、造紙、紙漿漂白、工業(yè)循環(huán)水處理等多個(gè)領(lǐng)域(如:可用于飲用水、冷卻水、游泳池用水、水產(chǎn)養(yǎng)殖用水的殺菌、滅藻,還可用于處理含酚、苯胺類有機(jī)物的廢水)。美國(guó)已頒布法規(guī)用ClO₂取代Cl₂作為自來水消毒劑,而我國(guó)目前僅停留在中、小型水廠的試用階段(水廠用ClO₂消毒、二級(jí)配水站用ClO₂滅菌)。作為水廠的專業(yè)技術(shù)人員,本人建議上級(jí)有關(guān)部門制定系統(tǒng)的ClO₂產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),使用法規(guī),切實(shí)落實(shí)、完善、規(guī)范ClO₂的生產(chǎn)和應(yīng)用體系,并在實(shí)用過程中逐漸評(píng)定其消毒的有效性、安全性、經(jīng)濟(jì)性,積極慎重地推廣應(yīng)用這一新型消毒劑,在安全、穩(wěn)壓供水的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高供水水質(zhì),改善人們的生活質(zhì)量。
 

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