二氧化氯的殺菌消毒機理及其在飲用水處理中的應用研究

1 前言

        水是人類賴以生存的不可替代的物質，天然水中都不同程度地含有病原微生物或其它污染物質，因此作為飲用水必須對其進行處理，長期以來，氯消毒是世界上絕大多數(shù)飲用水消毒的方法，氯消毒是一種比較安全、簡便而又廉價的方法，它在保障人體健康方面曾經(jīng)起了很大的作用。漂白粉、漂白楊精、液氯、次氯酸鈉、氯胺T(氯亞明)等是常用的消毒劑。但是，隨著人們對傳統(tǒng)的氯氣消毒的深入研究，發(fā)現(xiàn)用氯氣和其它氯系消毒劑處理過的飲用水及食品中含有氯化副產(chǎn)物——三氯甲烷(THMS 即trihalomethanes)，這是一種很強的致癌物質。

        二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得，1944年應用于飲用水的消毒、脫色、除臭，二氧化氯處理飲用水的中則不會產(chǎn)生三氯甲烷等氯化副產(chǎn)物，80年代后期，二氧化氯作為食品消毒劑和飲用水殺菌劑得到了美國農(nóng)業(yè)部(USDA)和美國環(huán)境保護局(FDA)的認可，1987年美國FDA批準作為食品加工設備的消毒劑。世界衛(wèi)生組織(WHO)承認，該物質完全沒有致癌、致畸性、排在安全消毒方法的首位，屬A1級產(chǎn)品，二氧化氯已成為國際上公認的氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品，被歐美國家推祟為第四代消毒劑。歐、美、日等國家已有越來越多的自來水廠使用二氧化氯作為消毒劑。目前，我國在水處理中應用二氧化氯剛剛起步，隨著我國經(jīng)濟實力的日益強大，人們對健康安全標難要求的提高，二氧化氯作為液氯的替代品用于飲用水消毒的時機已經(jīng)成熟。

2 二氧化氯的性質

        常溫常壓下( )是一種帶有辛辣氣味的黃色氣體，液態(tài)或氣態(tài)二氧化氯都不穩(wěn)定，易揮發(fā)易爆炸，易溶于水形成黃綠色溶液，在20℃的水中溶解度為107.9g/L，溶解度是氯氣的5倍，溫度升高時，溶解度略有下降。二氧化氯以溶解氣體的形式保留在溶液中，在陰涼處避光保存并嚴格密封，非常穩(wěn)定。二氧化氯還溶于冰醋酸、四氯化碳，易被硫酸吸收且不與其反應。二氧化氯冷卻至-40℃以下成為深紅色液體，溫度低于-59℃時為橙黃色固體。

        二氧化氯以游離單體存在，氯氧鍵表現(xiàn)出明顯的雙鍵特性( )，是對稱的非線性三原子分子，水處理條件下，二氧化氯的還原產(chǎn)物為 。二氧化氯在水中不象氯能快速進行水解反應，它是以 的共振結構存在，雖然二氧化氯的電子結構呈不飽和狀態(tài)，但在水中卻不以二聚或多聚狀態(tài)存在，這非常有利于二氧化氯在水中的迅速擴散。二氧化氯中的氯是以正四價態(tài)存在，其活性可為氯的2.5倍。即氯氣的有效氯含量為100%，而二氧化氯的有效氯含量為263%，二氧化氯具有很強的氯化性。

3 二氧化氯的殺菌消毒機理

        二氧化氯在水中幾乎100%以分子狀態(tài)存在，易透過細胞膜，二氧化氯在水溶液中的氧化還原電位高達1.5 V，其 分子結構外層存在一個未成對電子——活潑自由基，具有很強的氧化作用，通過強氧化性殺滅微生物[3]。其殺菌作用主要是通過滲入細菌及其它微生物細胞內，與細菌及其它微生物蛋白質中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應，使氨基酸分解破壞，進而控制微生物蛋白質合成，最終導致細菌死。同時， 對細胞壁有較好吸附和透過性能，可有效地氧化細胞內含硫基的酶。除對一般細菌有殺死作用外，對芽抱、病毒、藻類、鐵細菌、硫酸鹽還原菌和真菌等均有很好的殺滅作用。二氧化氯對病毒的滅活作用在于其能迅速地對病毒衣殼上的蛋白質中的酪氨酸起破壞作用，從而抑制了病毒的特異性吸附，阻止了對宿主細胞的感染。氨基酸與 反應能力順序為：酪氨酸＞色氨酸＞半胱氨酸＞蛋氨酸。二氧化氯的水溶液不會產(chǎn)生對人體有害的三氯甲烷，殘留生成物為水、氯化鈉和微量的二氧化碳，有機糖等無毒物質。能較好地殺滅細菌、病毒，卻不會對動植物機體產(chǎn)生損傷。原因在于細菌的細胞結構與高等動植物截然不同。細菌是原核細胞生物，而動物及人類是真核細胞生物。原核生物細胞中絕大多數(shù)酶系統(tǒng)分布于細胞膜近表面，易受到攻擊；而真核生物細胞的酶系統(tǒng)深人到細胞里面，不易受到二氧化氯的攻擊，不會對其造成傷害。生物體對二氧化氯的敏感性順序為：非細胞病毒＞單細胞原核生物（細菌）＞單細胞真核生物＞多細胞真核生物＞高等動植物。高等動植物不僅具有多細胞復雜的有機結構，而且體內還形成能抵抗各種氧化劑的保護系統(tǒng)。所以，二氧化氯對動植物和人類機體無礙。Akin和Hoff等人對臭氧、二氧化氯、氯及氯胺4種消毒劑進行比較，消毒效率：臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；穩(wěn)定性：氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。

4 二氧化氯在飲用水處理中的應用研究

4.1 二氧化氯對微生物殺滅作用研究

4.1.1 殺滅細菌研究

        早在40年代就有大量關于二氧化氯作為殺菌劑的報道，如: Ridenour(1947)研究表明，在pH為7.0的水中當二氧化氯的濃度為0.1mg/L時，在5min內能殺滅一般腸道細菌，如傷寒桿菌、付傷寒桿菌、痢疾桿菌和大腸桿菌等，在pH 6～10范圍內，其殺菌效果不受影響。Verma等人的研究結果表明，在pH為7和8時，對水中的埃希氏大腸桿菌的平均致死率，二氧化氯比氯氣高37%，二氧化氯在pH為8時的殺菌效果比pH為7時的好，而氯則相反。bnqLQy(1980)的消毒試驗也表明，在同樣條件下，二氧化氯對細菌和噬菌體的滅活率遠遠超過氯。施來順等采用二氧化氯和氯的復合消毒液，在有效氯含量為45mg/L～50mg/L時，對水溶液中金黃色葡萄球菌、大腸桿菌與白色念珠菌作用1～2分鐘，或以含有90.0mg/L有效氯溶液對枯草桿菌黑色變種芽抱作用5分鐘，殺滅率均可達99.9%以上。Ridenour等人的研究也表明，溶液pH值為6～10時，對二氧化氯的殺菌作用無明顯影響。Gill等人研究，在pH為6～9范圍內，二氧化氯的殺菌效果至少是pH 為6時自由氯殺菌效果的兩倍。

4.1.2 殺滅細菌芽胞研究

        銀燕等人研究了二氧化氯溶液對細菌芽孢的殺滅效果，進行了懸液定量殺菌試驗。研究結果表明以含二氧化氯25.0mg/L的溶液作用20min，對枯草桿菌黑色變種芽孢的平均殺滅率為99.9%。以其100mg/L溶液作用10min，殺滅率達100%。劉繼敏等人對二氧化氯消毒劑（維諾消凈王）的殺菌效果進行了試驗觀察。以含500mg/L二氧化氯的溶液對布片上枯草桿菌黑色變種芽胞作用10min，殺滅率達100%。以含50%上牛血清的菌懸液染于布片上，對其殺菌作用沒有明顯影響。未經(jīng)檸檬酸活化的該劑置于54℃14d，二氧化氯含量平均下降率為4.79%。Longley KE研究表明，二氧化氯殺滅細菌芽胞的作用較同濃度氯者為強。

4.1.3 滅活病毒研究

        二氧化氯分于和病毒的衣殼蛋白之間有特異吸附作用，致使病毒的粒子表面聚集了高濃度的消毒劑分子，從而加強了它對病毒的滅活作用。據(jù)國外報導，它對乙型肝炎病毒、淋病雙球菌、艾滋病病毒等均有良好殺滅效果。1992年12月上海瑞金醫(yī)院用二氧化氯作臨床消毒效果監(jiān)測表明：二氧化氯濃度為10mg/L的消毒液，作用時間2～5min，能完全破壞乙肝病毒。王麗等人研究了二氧化氯對水中流感病毒（包括流感病毒I型，流感病毒II型和流感病毒III型）的消毒效果，結果表明： 投加量為40mg/L時，作用20min， 對試驗的流感病毒具有很好的滅活效果，且在pH值為3.0～8.0的范圍內均達到很好的消毒效果，而液氯在試驗的投加量，時間和pH值范圍內均不能滅活流感病毒。Noss研究指出，對于噬菌體，在pH為7.2和水溫為5℃投加二氯化氯0.6mg/L，30s后就可將其殺死99%。 Kawata等人報道，以5.0mg/L二氧化氯作用30秒鐘或以7.5mg/L作用20秒鐘，可分別將 噬茵體滅活4個對數(shù)級以上。王福玉等]測定了二氧化氯對 噬茵體的滅活作用，發(fā)現(xiàn)用0.15mg/L二氧化氯作用10分鐘，可將其全部殺滅，用2mg/L二氧化氯作用1分鐘，殺滅率達到100%。當二氧化氯濃度為0.5mg/L，水溫20℃，水中pH值在7.0左右時，對水中脊髓灰質炎Ⅲ型病毒殺滅時間為2分鐘。對柯薩奇病毒，在濃度為0.5mg/L，水中PH值為7.0，溫度為15℃，殺滅99%的時間為3秒鐘。由此可見，二氧化氯是目前使用的化學消毒劑中最理想的殺菌消毒劑。

4.2 減少數(shù)癌物的研究 

        使用二氧化氯的最大優(yōu)點還在于它幾乎不會產(chǎn)生致癌副產(chǎn)物三鹵甲烷(THM)，據(jù)報道美國于1977年用氯、氯胺、二氧化氯和臭氧分別對俄亥俄河水進行消毒，然后將濃縮水樣注入老鼠背部皮下，并用PMA促使腫瘤形成，觀察這幾種飲水消毒劑的反應產(chǎn)物的致癌性。試驗結果表明，未消毒和二氧化氯消毒的河水沒有增加腫瘤發(fā)生率，而其它三種消毒劑處理的河水，都使動物的腫瘤發(fā)生率明顯增加。因此，他們認為，應用二氧化氯是有益的，無致癌副產(chǎn)物。Lykin等人對美國Ohio河水用二氧化氯或氯預處理，劑量為3～7mg/L，放置3天，用二氧化氯處理的余氯量為1.9mg/L，THM的量為1.4µg/L；用氯處理的余氯量為2.5 mg/L，THM量高達141µg/L。

4.3 除鐵除錳的研究  

        二氧化氯能夠有效地氧化Mn²⁺和Fe³⁺生成高價氧化物或氫氧化物沉淀而使之被除去，在正常飲水pH范圍內，二氧化氯被還原為亞氯酸鹽并快速地和或反應。堿性條件有利于此反應。黃君禮等人的研究結果也表明：二氧化氯能有效去除水中的無機污染物。

4.4 除臭脫色的研究

        當今，不少水源水污染日趨嚴重，有的含有酚類、藻類、腐敗的有機物等引起水有異味，有的水有顏色，二氧化氯在除臭脫色方面有良好的效果，與活性炭、紫外線和超聲波等比較，二氧化氯效果最好。黃君禮等人的研究表明二氧化氯對水中硫化氫、硫醇、二甲基硫酸鹽、甲酸、草酸、乙二酸鹽、酚類等都具有較好的氧化作用。

4.5 二氯化氯消毒副產(chǎn)物對健康影響的研究

        二氧化氯處理水后生成物為水、氯化物、二氧化碳和有機糖等無毒物質，不會與酚類結合生成氯酚化合物、不致畸、不致癌。 由于二氧化氯及其它無機產(chǎn)物(亞氯酸鹽)有可能在動物體內引起高鐵血紅蛋白血癥，國內外對其毒性問題非常重視，進行了大量研究。動物實驗證明，只有接觸高濃度二氧化氯或亞氯酸鹽時，才會對動物產(chǎn)生不利影響，低劑量接觸一股不會影響健康。有人實驗大白鼠長期飲用含二氧化氯為19mg/L的水，兩年后并未檢出對動物健康有害的作用，關于二氧化氯對人體的危害也有實驗，有志愿者服用劑量5mg/L含有二氧化氯的飲用水，接觸84天未檢測到任何危害作用。毒理學研究結果表明，二氧化氯的毒副作用牽涉造血功能，但只有過量的亞氯酸鹽才會對溶血性敏感的人產(chǎn)生溶血性貧血。美國化學品劑制造協(xié)會(USCMA)二氧化氯專門小組在EPIA水辦公室和環(huán)境利益集團資助下，進行了二氧化氯對小鼠毒性的研究，其研究結果并未證明對小鼠的繁殖與發(fā)育有任何有意義的不利影響。Divies S等人對二氧化氯的毒性進行了研究，研究結果表明，長時間飲用含二氧化氯的水，可能損害肝、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能，影響血液的組成，抑制甲狀腺的功能，氯酸鹽可引起高鐵血紅蛋白的形成。美國環(huán)保局提示，亞氯酸鹽可能在嬰兒和少兒中引起神經(jīng)系統(tǒng)效應和貧血。

5 結論
        穩(wěn)定性二氧化氯是靠強氧化能力破壞微生物細胞賴以生存的酶，阻止蛋白質的合成過程，從而將其分解殺死。因此二氧化氯沒有抗藥性。穩(wěn)定性二氧化氯作為飲用水系統(tǒng)中的殺菌劑，效果明顯優(yōu)于氯氣和其他含氯制劑，具有殺菌廣譜，投加量小，藥效維持時間長、不產(chǎn)生抗藥性、消毒費用低，其在飲用水處理應用方面具有先進性、必要性、安全可靠性和實際可能性，是理想的飲有用水消毒劑。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”