銠催化劑在化學工業(yè)中已廣泛應用,例如可用 于催化羰基合成、烯烴氫甲�；磻⒓状剪驶� 合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐、不對稱氫化 (加氫)、不對稱烯烴異構化等。上述反應中所用銠 膦絡合催化劑具有反應條件溫和、活性高、可溶于 有機溶劑、容易提純、固體在空氣中穩(wěn)定、存貯運 輸方便等優(yōu)點。在工業(yè)生產(chǎn)操作中,銠膦絡合催化 劑很容易受微量雜質(zhì)影響而中毒失活。因為銠催化 劑制備過程復雜,價格昂貴,隨著銠在國際市場上 價格日益上漲,從廢料中回收銠已引起許多國家的 重視。所以了解銠催化劑失活的原因、機理以及尋 找防止其失活的方法,對穩(wěn)定催化劑的活性、延長 使用壽命、降低銠的消耗具有重要意義[1]。本文 介紹了銠膦配合物催化劑的失活機理、再生工藝及銠的回收方法。

1　羰基合成用催化劑體系及催化

劑失活機理 低壓銠膦羰基合成工藝采用乙酰丙酮三苯基膦 羰基銠(簡稱ROPAC)作為催化劑母體,過量的三 苯基膦為配位體,丁醛三聚物及其它高沸物為溶 劑,ROPAC在過量三苯基膦存在的氫甲�；瘲l件 下,迅速脫除掉乙酰丙酮基,而成為具有催化活性 的一組絡合物HRh(CO)n(PPh3)4- n(n=1,2,3)催 化體。一般認為其失活機理為“某些物質(zhì)可以導致ROPAC催化劑中毒”使其喪失活性。這些物 質(zhì)可分為永久性的和可去除的兩類, 后者常稱為催 化劑的抑制劑。氧、氯、硫等物質(zhì)與中心銠離子直 接配位占據(jù)絡合中心,導致催化劑活性結構被破 壞,由它們引起的催化劑中毒是不可再生的 [1]。 銠膦催化劑的抑制劑2-乙基己烯醛(EPA)、丙基 二苯基膦(PDPP)等,與烯烴競爭配位,同樣也降低 了催化活性。但這類物質(zhì)與銠形成的配位鍵比永久 性中毒物弱了許多,配位后還可逆轉(zhuǎn),去除抑制劑 后催化劑的活性可得到再生[2]。此外,內(nèi)部失活, 即新鮮催化劑在氫甲�；瘲l件下轉(zhuǎn)化為 Rh3、Rh4 簇化合物,Rh4簇化合物活性僅為Rh3簇化合物的 30%或更低,也是造成催化劑中毒的原因。產(chǎn)生內(nèi) 部失活的原因在于操作條件的影響,低的反應溫度 和有一氧化碳存在,及高的三苯基膦與催化劑中銠 金屬的摩爾比,可使催化劑內(nèi)部失活速度降低,催 化劑更穩(wěn)定。

2　ROPAC催化劑再生技術

2·1 　催化劑抑制劑的脫除及催化劑的再生 該工藝在工業(yè)操作過程中采用刮板式薄膜蒸發(fā) 器(WFE),將真空蒸發(fā)與空氣處理結合起來。即 將含銠 3×10-4%~4×10-4%質(zhì)量分數(shù)的失活催 化劑有機溶液(活性<30%)經(jīng)WFE兩次真空蒸發(fā) 得到含銠約為0·08%質(zhì)量分數(shù)的溶液,然后加入 一部分第二次蒸發(fā)得到的餾出液,將其稀釋至 0·006%質(zhì)量分數(shù),向其中通入脫除硫、氯的潔凈 空氣,這樣處理37d,最后再加入適量的三苯基膦 (TPP),使催化劑系統(tǒng)穩(wěn)定并使其中的銠含量為6 ×10-4%質(zhì)量分數(shù),即可返回到反應器中使用。經(jīng) 處理再生的催化劑活性約為新鮮催化劑活性的 75%~90%,銠損失率約1%。UCC-DAVY- JohnsonMattey(U·D·J)工藝中的催化劑可進行7次 再生,延長了催化劑的使用壽命3]。

2·2　內(nèi)部失活催化劑的再生技術

美國聯(lián)碳公司的專利[4]中報道了一種對內(nèi)部 失活催化劑再活化的方法。該方法將使用一年以 上,活性低于30%(以新鮮催化劑的活性為標準) 的銠催化劑溶液用WFE在真空下濃縮,濃縮過程 中將部分溶劑 (丁醛三聚物)及三苯基膦蒸出,殘 留物中銠濃度為0·8%~1%質(zhì)量分數(shù)。該殘留液 經(jīng)用5%碳酸納洗滌,水洗、干燥后,加入到連續(xù)進氣的丙烯氫甲酰化循環(huán)反應器中,在105℃,總 壓強約1585kPa,1mol銠對應60mol三苯基膦,三 苯基膦與一氧化碳、氫氣的摩爾比為1∶1∶1,處理 1d 之后催化劑的活性即可恢復至新鮮催化劑的 70%,可將其返回氫甲酰化系統(tǒng)繼續(xù)使用,這種再 生可以反復進行幾次,延長了催化劑的使用周期。

3　回收技術簡介

3·1　萃取法

EastmanKodak 公司的專利[5]報道了從酯酸甲 酯羰基化制備醋酸酐體系中回收銠催化劑的方法。 該法是向含銠催化劑的焦油中加入等量二氯甲烷和 HI的水溶液,再向其中加入28%的氨水,劇烈搖 動30s,靜置10min,分層,銠催化劑在水相,反 復萃取2次,銠回收率可達98%。此含催化劑的 水溶液可直接返回醋酸甲酯羰基化反應裝置中繼續(xù) 使用。

3·2　沉淀法[6]

將氫甲�；磻蟮奈锪现械亩∪┱舫�,蒸餾 塔底餾分在氮氣或一氧化碳氣氛中,用含甲醛和鹽 酸的水溶液處理。所得混合物煮沸15min后,塔底 餾分中的銠—膦絡合物生成溶解度相當?shù)偷?RhC (CO)(PPh3)2沉淀;同時含甲醛的酸性水溶液與塔 底餾分中的三苯基膦生成膦鹽形式的產(chǎn)物而溶于水 中。過濾得到RhCl(CO) (PPh3)2沉淀,銠回收率 為96%。濾液靜止分層后,用傾析法分出水層,向 該水溶液中加碳酸鈉至呈堿性,使膦鹽轉(zhuǎn)化成固體 的三苯基膦。過濾、水洗、真空干燥,得到三苯基 膦可重新使用,回收率>90%。

3·3　浸沒燃燒法

三菱公司[7]以銠-膦絡合物為催化劑生產(chǎn)2- 乙基己醇的裝置是用蒸餾法分離出含銠-膦催化劑 的溶液再送回氫甲�；磻餮h(huán)使用。由于在循 環(huán)使用過程中,催化劑活性會降低;同時高沸點的 副產(chǎn)物逐漸積累,因而必須放出部分催化劑溶液, 以除去其中的高沸物并對催化劑進行再生處理。處 理回收銠方法:從氫甲�；磻a(chǎn)物中蒸出醛后, 塔底餾分蒸發(fā)濃縮,濃縮后的溶液含銠為0·3%質(zhì) 量分數(shù),三苯基膦為3%質(zhì)量分數(shù),三苯基氧膦 為2%質(zhì)量分數(shù)和丙烯氫甲�；a(chǎn)生的高沸物為 21·2%質(zhì)量分數(shù)。將此溶液以5kg/h的速度和 6m3/h流速的空氣送入容積為0·5m3的浸沒燃燒室內(nèi),在1150℃下燃燒。過剩氧為 20%~30%(分 子)燃燒持續(xù)20h。浸沒燃燒裝置內(nèi)裝有0·3m3的 水,直接用水吸收燃燒氣體,催化劑中的膦轉(zhuǎn)化為 氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收,銠則以懸浮狀 態(tài)留在水中,過濾后得到銠,回收率95%。

3·4　吸附分離法

日本專利[8]報道了從有機反應生成的高沸點 有機物或焦狀蒸餾殘渣中徹底分離銠-膦絡合物的 方法。將完全溶解的銠-膦絡合物催化劑從高沸點 的有機物中分離時,加入吸附劑進行純粹的物理分 離。銠-膦絡合物催化劑的活性實際并未降低,因 此,不用進行再活化處理,即可直接使用。①向銠 -膦絡合物催化劑和高沸點有機蒸餾殘渣的混合物 中加入選擇性吸附材料,吸附銠-膦絡合物催化 劑。使用的吸附劑為碳酸鹽和堿土金屬硅酸鹽,其 中以硅酸鎂的使用為最佳。吸附劑的表面積一般為 100m2/g~1000m2/g;②用苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、異丙苯、甲乙苯或二異丙基苯等芳香烴做洗滌 劑,徹底洗除高沸點蒸餾殘渣。③用含少量膦的極 性溶劑從吸附劑上溶出銠-膦絡合物催化劑。極性 溶劑可用醇、醚、異丙醇、二乙醚、四氫呋喃、甲 乙酮、醋酸乙酯和醋酸異戊胺,其中四氫呋喃的效 果最好,銠回收率>95%。

德國Erlander大學研究者發(fā)現(xiàn)[9],含銠的配合 物催化劑在室溫下不溶于有機溶劑,在較高溫度下 能與聚四氟乙烯進行反應。該研究小組稱可以用聚 四氟乙烯制作加氫、氫硅化反應、氫甲酰化反應的 反應器聚四氟乙烯涂層或部件中氟原子的長鏈簇可 起固定作用,當裝置冷卻時,催化劑即沉積在聚四 氟乙烯上。

3·5　灰化燃燒法

針對烯烴羰基化催化劑廢液中銠濃度低(幾百 個ppm)的問題,采用減壓蒸餾、減壓蒸發(fā)結合特 定的升溫程序?qū)⒑櫞呋瘎⿵U液濃縮、焚燒、灰化 得到銠灰,以回收金屬銠,銠回收率>99%[10]。 此法具有工藝簡單、無需加入任何化學添加劑、銠 的回收率高等優(yōu)點。

3·6　離子交換與吸附

AnthonyG·A· 在專利[11]中提出,先用含有機 膦基物質(zhì)對含銠催化劑預處理,然后以苯乙烯和二 乙烯苯組成的、經(jīng)磺化的離子交換樹脂吸附,再用鹽酸洗脫,回收銠。此種方法成本低,勞動強度 小,工藝流程短,適合質(zhì)量分數(shù)為400×10-4金屬 銠的回收。

4　結　語

對于失活催化劑應首先查清其失活原因,然后 再選擇與其相應的技術進行再生處理,對無法再生 的催化劑選擇適當?shù)墓に嚮厥浙�。目前銠回收工�?主要存在設備要求高,試劑消耗多,銠回收率不 高,對環(huán)境有一定污染等問題。液—液萃取回收銠 工藝以其反應過程快,分離提純效果好,回收率較 高等優(yōu)點越來越多地為人們采用。而采用酸溶法直 接將有機廢銠催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機銠鹽的回收方法, 也因其對設備要求較低,污染小,環(huán)保等優(yōu)點引起 人們的興趣。

參考文獻

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[11]章愛鈾,荊小旦.從含銠廢催化劑中回收銠工藝的綜 述[J].甘肅有色金屬,1993,(4):19-21

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