摘要：對氟化工藝廢鉻鈷催化劑回收利用進行了研究，提出以生石灰為填料，以硫酸為浸取劑的工藝路線，同時考察了工藝條件對其溶出率的影響，并采用原子吸收光譜法對廢催化劑溶出液中的鈷鉻 2 種元素進行檢測。 結果表明，較佳的工藝條件為：焙燒溫度 400 ℃，焙燒時間 4 h，廢催化劑粒度篩孔 0.25 mm。 廢催化劑中鈷鉻的溶出率達 98%以上。

國際社會已決定禁止使用氟利昂， 有機氟化物現(xiàn)在被一些更安全的化學物質所代替[1]。 在未來 2～3年內我國有機氟化物的替代品可達 100 kt 以上，所需含鉻催化劑每年需要 300 t，而我國是一個貧鉻資源國家。 由此可知， 對于氟化工藝廢鉻鈷催化劑的研究并回收利用有著重要的現(xiàn)實意義。

目前我國的鈷、 鉻廢棄物治理一般有以下幾個途徑：1)堆貯法。 為防止鈷、鉻廢棄物流失和擴大鉻污染， 可采取廢棄物堆地面防滲并加蓋防水的堆貯方法，但必須做到上蓋不漏雨水，底部不滲，廢棄物中附液和淋浸液不外溢，才能保證防止鈷、鉻污染的效果[2]。2)無害化處理。在鈷、鉻廢棄物中加入適量的還原劑，在一定加工條件下，可使以六價鉻形式存在的鉻酸鈉、鉻酸鈣還原成無害的三價鉻狀態(tài)[3]。 3)綜合利用。 鈷、鉻廢棄物經過去毒處理可以綜合利用。廢棄物不經無害化處理， 也可以直接作為工業(yè)材料的代用品加工成產品[4]，達到既消除六價鉻的危害，又作為新材料資源得以充分利用[5]。

本文研究了用生石灰作填料對廢催化劑進行高溫焙燒，用質量分數(shù) 60%的硫酸溶液對所得焙燒物進行溶出， 然后用合適的方法檢測所得到廢催化劑溶出液中鈷鉻的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢催化劑由浙江省某化工研究院提供，硫酸、硫酸鈉均為分析純試劑。島津 AA-670 型原子吸收分光光度計，TU-1810 紫外可見分光光度計。

1.2 廢催化劑的溶出

將廢催化劑粉碎，然后混入同等質量的生石灰，此時生石灰過量， 在一定溫度下進行焙燒， 使其中鈷、鉻轉化為可溶形式。 所涉及的焙燒反應如下：

1.3 溶出液中鈷鉻含量的測定

取 2 份廢催化劑處理液各 1 mL，其中 1 份用二次蒸餾水定容至 100 mL 容量瓶中， 得到鈷樣品溶液；另外 1 份（用來測鉻含量時）還加入 1.0 mL 濃硫酸和質量分數(shù) 1%的硫酸鈉溶液 10.0 mL， 定容到100 mL 的容量瓶中，得到鉻樣品溶液。取鉻樣品溶液 5 mL， 定量至 50 mL 的容量瓶中，以空白液作參比，分別測定相應的波長鉻的吸光度， 由工作曲線求得樣品中鉻含量； 取鈷樣品溶液 10 mL，定量至 50 mL 的容量瓶中，以同樣的方法測定樣品中鈷含量[6] 。

1.4 樣品溶出率的計算

將回收過程中廢催化劑焙燒熟料用硫酸溶出的過程稱為溶出過程。 催化劑的溶出率是指溶出液中測得的鉻鈷總量與催化劑樣品中鉻鈷含量的比。設廢催化劑樣品中的鈷的質量為 m1(Co)，溶出液中鈷的質量為 m２(Co)，廢催化劑樣品中的鉻的質量為 m1(Cr)，溶出液中鉻的質量為 m２(Cr)，溶出率計算如下：

溶出率=(m２(Co)+m２(Cr))/(m1(Co)+m1(Cr))。

2 結果與討論

廢催化劑中鈷鉻完全溶出是本過程的目的，而溶出的關鍵是焙燒條件的控制和選擇， 所以要選擇適宜的焙燒條件使廢催化劑中鈷鉻盡可能完全的溶出來。實驗發(fā)現(xiàn)，焙燒過程影響溶出率因素為焙燒溫度、焙燒時間以及廢催化劑的粒度。

2.1 焙燒溫度對溶出率的影響

將廢催化劑粉碎， 用天平稱量 10.00 g 原料置于錐形瓶中，加入生石灰 10.00 g。 廢催化劑粒度為篩孔 0.250 mm， 焙燒時間為 4 h， 得到熟料保存待檢。 用質量分數(shù) 60%的硫酸溶液溶出，在 120 ℃條件下溶出 1 h。

由圖 1 可知，小于 400 ℃時，隨著焙燒溫度不斷升高， 廢催化劑的溶出率越大； 當溫度高于 400 ℃時，溶出率隨溫度的變化很��；到 500 ℃以后，廢催化劑的溶出率已基本不再變化。 因此焙燒溫度的最佳值為 400 ℃。

2.2 焙燒時間對溶出率的影響

如果反應時間過短，反應不充分，時間過長，會使能量消耗增大。 因此確定合適的焙燒時間保證以低能耗達到盡可能充分的反應。實驗條件：焙燒溫度為 400 ℃，廢催化劑與生石灰的質量比為 1:1，粒度為篩孔 0.250 mm。 溶出條件為質量分數(shù) 60%的硫酸溶液，溶出溫度為 120 ℃，溶出時間為 1 h。 結果如圖 2 所示。

由圖 2 可知，隨著反應時間的增加，廢催化劑的溶出率會增大，但當反應到 4 h 后，廢催化劑的溶出率幾乎不再有任何變化，所以最佳焙燒時間為 4 h。

2.3 廢催化劑粒度對溶出率的影響

廢催化劑的粒度越小，在焙燒時與填料、空氣接觸越好，在溶出過程中與溶出劑反應越充分。因此設計實驗條件如下：將廢催化劑粉碎控制一定的粒度，廢催化劑與生石灰的質量比為 1:1，溶出條件為質量分數(shù) 60%的硫酸溶液，焙燒時間為 4 h，結果如圖 3所示。

由圖 3 可以看出， 當廢催化劑的初始粒度小于篩孔 0.25 mm 時， 粒徑越小， 廢催化劑的溶出率越高，但當廢催化劑的初始粒度大于篩孔 0.25 mm 時，廢催化劑的溶出率卻有所下降， 這可用如下幾點加以說明：

1)粒徑越小，生石灰在廢催化劑粒子中分布越均勻，反應也就越充分，廢催化劑的溶出率就越高；

2)單位質量的固體質量中位于固體棱角和棱邊上的離子和分子具有較大的表面能，比較活潑，比較容易反應。 因此，粒徑越小廢催化劑的溶出率越高；

3)顆粒太小，在焙燒過程中會容易結團，使表面作用得不到充分利用；

4)顆粒太小，在溶出過程中液體循環(huán)流動受到阻礙， 使廢催化劑的溶出率有所下降。 而且粒度太細，會使后繼的固液分離發(fā)生困難。基于以上原因， 本實驗確定出廢催化劑最佳粒度為篩孔 0.25 mm。

3 結語

通過比較各種方法的優(yōu)缺點， 選取了以生石灰為填料進行高溫焙燒，以質量分數(shù) 60%的濃硫酸作為溶出的試劑，尋找最佳制備的工藝路線。通過單因素試驗得到催化劑溶液的最佳制備工藝條件為：焙燒溫度為 400 ℃，焙燒時間為 4 h，廢催化劑粒度為篩孔 0.25 mm。 為工業(yè)回收替代品含鈷鉻廢催化劑提供一定的指導。

參考文獻

[1] Athalye V V, Ramachandran V, D′Souza T J. Influence ofChelating Agents on Plant Uptake of 51Cr, 210Pb and 210

Po[J]. Environmental Pollution, 1995, 89(1):47-53.

[2] 朱振中,商少明,陳燁璞,等.從廢催化劑中回收鉻的生產新工藝的研究[J].中國鉬業(yè),1998,12(2):6-8.

[3] 牛玉環(huán),康文通.鈷-鉬廢催化劑鉬回收新工藝[J].河北化工,1999(1):47-48.

[4] 丁翼.鉻渣治理工作回顧及經驗教訓[J].化工環(huán)保,1994,14(4):12-15.

   [5] Kedlaya K J . Technical note an approach for increasing the

chrome content of SEMI-chrome leather[J]. JALCA, 1985,80(4): 118-120.

[6] 武漢大學.分析化學[M].5 版,北京:高等教育出版社:431-432
 

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