銠催化劑在化學(xué)工業(yè)中已廣泛應(yīng)用,例如可用 于催化羰基合成、烯烴氫甲�；磻�(yīng)、甲醇羰基化 合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐、不對(duì)稱(chēng)氫化 (加氫)、不對(duì)稱(chēng)烯烴異構(gòu)化等。上述反應(yīng)中所用銠 膦絡(luò)合催化劑具有反應(yīng)條件溫和、活性高、可溶于 有機(jī)溶劑、容易提純、固體在空氣中穩(wěn)定、存貯運(yùn) 輸方便等優(yōu)點(diǎn)。在工業(yè)生產(chǎn)操作中,銠膦絡(luò)合催化 劑很容易受微量雜質(zhì)影響而中毒失活。因?yàn)殂櫞呋?劑制備過(guò)程復(fù)雜,價(jià)格昂貴,隨著銠在國(guó)際市場(chǎng)上 價(jià)格日益上漲,從廢料中回收銠已引起許多國(guó)家的 重視。所以了解銠催化劑失活的原因、機(jī)理以及尋 找防止其失活的方法,對(duì)穩(wěn)定催化劑的活性、延長(zhǎng) 使用壽命、降低銠的消耗具有重要意義[1]。本文 介紹了銠膦配合物催化劑的失活機(jī)理、再生工藝及銠的回收方法。

1　羰基合成用催化劑體系及催化

劑失活機(jī)理 低壓銠膦羰基合成工藝采用乙酰丙酮三苯基膦 羰基銠(簡(jiǎn)稱(chēng)ROPAC)作為催化劑母體,過(guò)量的三 苯基膦為配位體,丁醛三聚物及其它高沸物為溶 劑,ROPAC在過(guò)量三苯基膦存在的氫甲酰化條件 下,迅速脫除掉乙酰丙酮基,而成為具有催化活性 的一組絡(luò)合物HRh(CO)n(PPh3)4- n(n=1,2,3)催 化體。一般認(rèn)為其失活機(jī)理為“某些物質(zhì)可以導(dǎo)致ROPAC催化劑中毒”使其喪失活性。這些物 質(zhì)可分為永久性的和可去除的兩類(lèi), 后者常稱(chēng)為催 化劑的抑制劑。氧、氯、硫等物質(zhì)與中心銠離子直 接配位占據(jù)絡(luò)合中心,導(dǎo)致催化劑活性結(jié)構(gòu)被破 壞,由它們引起的催化劑中毒是不可再生的 [1]。 銠膦催化劑的抑制劑2-乙基己烯醛(EPA)、丙基 二苯基膦(PDPP)等,與烯烴競(jìng)爭(zhēng)配位,同樣也降低 了催化活性。但這類(lèi)物質(zhì)與銠形成的配位鍵比永久 性中毒物弱了許多,配位后還可逆轉(zhuǎn),去除抑制劑 后催化劑的活性可得到再生[2]。此外,內(nèi)部失活, 即新鮮催化劑在氫甲�；瘲l件下轉(zhuǎn)化為 Rh3、Rh4 簇化合物,Rh4簇化合物活性?xún)H為Rh3簇化合物的 30%或更低,也是造成催化劑中毒的原因。產(chǎn)生內(nèi) 部失活的原因在于操作條件的影響,低的反應(yīng)溫度 和有一氧化碳存在,及高的三苯基膦與催化劑中銠 金屬的摩爾比,可使催化劑內(nèi)部失活速度降低,催 化劑更穩(wěn)定。

2　ROPAC催化劑再生技術(shù)

2·1 　催化劑抑制劑的脫除及催化劑的再生 該工藝在工業(yè)操作過(guò)程中采用刮板式薄膜蒸發(fā) 器(WFE),將真空蒸發(fā)與空氣處理結(jié)合起來(lái)。即 將含銠 3×10-4%~4×10-4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的失活催 化劑有機(jī)溶液(活性<30%)經(jīng)WFE兩次真空蒸發(fā) 得到含銠約為0·08%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液,然后加入 一部分第二次蒸發(fā)得到的餾出液,將其稀釋至 0·006%質(zhì)量分?jǐn)?shù),向其中通入脫除硫、氯的潔凈 空氣,這樣處理37d,最后再加入適量的三苯基膦 (TPP),使催化劑系統(tǒng)穩(wěn)定并使其中的銠含量為6 ×10-4%質(zhì)量分?jǐn)?shù),即可返回到反應(yīng)器中使用。經(jīng) 處理再生的催化劑活性約為新鮮催化劑活性的 75%~90%,銠損失率約1%。UCC-DAVY- JohnsonMattey(U·D·J)工藝中的催化劑可進(jìn)行7次 再生,延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命3]。

2·2　內(nèi)部失活催化劑的再生技術(shù)

美國(guó)聯(lián)碳公司的專(zhuān)利[4]中報(bào)道了一種對(duì)內(nèi)部 失活催化劑再活化的方法。該方法將使用一年以 上,活性低于30%(以新鮮催化劑的活性為標(biāo)準(zhǔn)) 的銠催化劑溶液用WFE在真空下濃縮,濃縮過(guò)程 中將部分溶劑 (丁醛三聚物)及三苯基膦蒸出,殘 留物中銠濃度為0·8%~1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該殘留液 經(jīng)用5%碳酸納洗滌,水洗、干燥后,加入到連續(xù)進(jìn)氣的丙烯氫甲�；h(huán)反應(yīng)器中,在105℃,總 壓強(qiáng)約1585kPa,1mol銠對(duì)應(yīng)60mol三苯基膦,三 苯基膦與一氧化碳、氫氣的摩爾比為1∶1∶1,處理 1d 之后催化劑的活性即可恢復(fù)至新鮮催化劑的 70%,可將其返回氫甲�；到y(tǒng)繼續(xù)使用,這種再 生可以反復(fù)進(jìn)行幾次,延長(zhǎng)了催化劑的使用周期。

3　回收技術(shù)簡(jiǎn)介

3·1　萃取法

EastmanKodak 公司的專(zhuān)利[5]報(bào)道了從酯酸甲 酯羰基化制備醋酸酐體系中回收銠催化劑的方法。 該法是向含銠催化劑的焦油中加入等量二氯甲烷和 HI的水溶液,再向其中加入28%的氨水,劇烈搖 動(dòng)30s,靜置10min,分層,銠催化劑在水相,反 復(fù)萃取2次,銠回收率可達(dá)98%。此含催化劑的 水溶液可直接返回醋酸甲酯羰基化反應(yīng)裝置中繼續(xù) 使用。

3·2　沉淀法[6]

將氫甲�；磻�(yīng)后的物料中的丁醛蒸出,蒸餾 塔底餾分在氮?dú)饣蛞谎趸細(xì)夥罩?用含甲醛和鹽 酸的水溶液處理。所得混合物煮沸15min后,塔底 餾分中的銠—膦絡(luò)合物生成溶解度相當(dāng)?shù)偷?RhC (CO)(PPh3)2沉淀;同時(shí)含甲醛的酸性水溶液與塔 底餾分中的三苯基膦生成膦鹽形式的產(chǎn)物而溶于水 中。過(guò)濾得到RhCl(CO) (PPh3)2沉淀,銠回收率 為96%。濾液靜止分層后,用傾析法分出水層,向 該水溶液中加碳酸鈉至呈堿性,使膦鹽轉(zhuǎn)化成固體 的三苯基膦。過(guò)濾、水洗、真空干燥,得到三苯基 膦可重新使用,回收率>90%。

3·3　浸沒(méi)燃燒法

三菱公司[7]以銠-膦絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)2- 乙基己醇的裝置是用蒸餾法分離出含銠-膦催化劑 的溶液再送回氫甲�；磻�(yīng)器循環(huán)使用。由于在循 環(huán)使用過(guò)程中,催化劑活性會(huì)降低;同時(shí)高沸點(diǎn)的 副產(chǎn)物逐漸積累,因而必須放出部分催化劑溶液, 以除去其中的高沸物并對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理。處 理回收銠方法:從氫甲�；磻�(yīng)產(chǎn)物中蒸出醛后, 塔底餾分蒸發(fā)濃縮,濃縮后的溶液含銠為0·3%質(zhì) 量分?jǐn)?shù),三苯基膦為3%質(zhì)量分?jǐn)?shù),三苯基氧膦 為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙烯氫甲�；a(chǎn)生的高沸物為 21·2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將此溶液以5kg/h的速度和 6m3/h流速的空氣送入容積為0·5m3的浸沒(méi)燃燒室內(nèi),在1150℃下燃燒。過(guò)剩氧為 20%~30%(分 子)燃燒持續(xù)20h。浸沒(méi)燃燒裝置內(nèi)裝有0·3m3的 水,直接用水吸收燃燒氣體,催化劑中的膦轉(zhuǎn)化為 氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收,銠則以懸浮狀 態(tài)留在水中,過(guò)濾后得到銠,回收率95%。

3·4　吸附分離法

日本專(zhuān)利[8]報(bào)道了從有機(jī)反應(yīng)生成的高沸點(diǎn) 有機(jī)物或焦?fàn)钫麴s殘?jiān)袕氐追蛛x銠-膦絡(luò)合物的 方法。將完全溶解的銠-膦絡(luò)合物催化劑從高沸點(diǎn) 的有機(jī)物中分離時(shí),加入吸附劑進(jìn)行純粹的物理分 離。銠-膦絡(luò)合物催化劑的活性實(shí)際并未降低,因 此,不用進(jìn)行再活化處理,即可直接使用。①向銠 -膦絡(luò)合物催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)蒸餾殘?jiān)幕旌衔?中加入選擇性吸附材料,吸附銠-膦絡(luò)合物催化 劑。使用的吸附劑為碳酸鹽和堿土金屬硅酸鹽,其 中以硅酸鎂的使用為最佳。吸附劑的表面積一般為 100m2/g~1000m2/g;②用苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、異丙苯、甲乙苯或二異丙基苯等芳香烴做洗滌 劑,徹底洗除高沸點(diǎn)蒸餾殘?jiān)＂塾煤倭快⒌臉O 性溶劑從吸附劑上溶出銠-膦絡(luò)合物催化劑。極性 溶劑可用醇、醚、異丙醇、二乙醚、四氫呋喃、甲 乙酮、醋酸乙酯和醋酸異戊胺,其中四氫呋喃的效 果最好,銠回收率>95%。

德國(guó)Erlander大學(xué)研究者發(fā)現(xiàn)[9],含銠的配合 物催化劑在室溫下不溶于有機(jī)溶劑,在較高溫度下 能與聚四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)。該研究小組稱(chēng)可以用聚 四氟乙烯制作加氫、氫硅化反應(yīng)、氫甲�；磻�(yīng)的 反應(yīng)器聚四氟乙烯涂層或部件中氟原子的長(zhǎng)鏈簇可 起固定作用,當(dāng)裝置冷卻時(shí),催化劑即沉積在聚四 氟乙烯上。

3·5　灰化燃燒法

針對(duì)烯烴羰基化催化劑廢液中銠濃度低(幾百 個(gè)ppm)的問(wèn)題,采用減壓蒸餾、減壓蒸發(fā)結(jié)合特 定的升溫程序?qū)⒑櫞呋瘎⿵U液濃縮、焚燒、灰化 得到銠灰,以回收金屬銠,銠回收率>99%[10]。 此法具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需加入任何化學(xué)添加劑、銠 的回收率高等優(yōu)點(diǎn)。

3·6　離子交換與吸附

AnthonyG·A· 在專(zhuān)利[11]中提出,先用含有機(jī) 膦基物質(zhì)對(duì)含銠催化劑預(yù)處理,然后以苯乙烯和二 乙烯苯組成的、經(jīng)磺化的離子交換樹(shù)脂吸附,再用鹽酸洗脫,回收銠。此種方法成本低,勞動(dòng)強(qiáng)度 小,工藝流程短,適合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400×10-4金屬 銠的回收。

4　結(jié)　語(yǔ)

對(duì)于失活催化劑應(yīng)首先查清其失活原因,然后 再選擇與其相應(yīng)的技術(shù)進(jìn)行再生處理,對(duì)無(wú)法再生 的催化劑選擇適當(dāng)?shù)墓に嚮厥浙�。目前銠回收工�?主要存在設(shè)備要求高,試劑消耗多,銠回收率不 高,對(duì)環(huán)境有一定污染等問(wèn)題。液—液萃取回收銠 工藝以其反應(yīng)過(guò)程快,分離提純效果好,回收率較 高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越多地為人們采用。而采用酸溶法直 接將有機(jī)廢銠催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)銠鹽的回收方法, 也因其對(duì)設(shè)備要求較低,污染小,環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)引起 人們的興趣。

參考文獻(xiàn)

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