摘要: 綜述了Fenton試劑在有機(jī)廢水處理中的研究現(xiàn)狀及影響因素, 介紹了Fenton試劑降解有機(jī)污染物的機(jī)理, 顯示了Fenton試劑處理難降解污染物有著良好的應(yīng)用前景, 并指出了該技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題和以后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞: Fenton試劑; 羥基自由基; 水處理; 降解

1894 年, 化學(xué)家Fenton 首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)物在 (H2O2 )與Fe2+ 組成的混合溶液中能被迅速氧化, 并把這種體系稱為標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑, 可以將當(dāng)時很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機(jī)態(tài), 氧化效果十分明顯[ 1- 4] 。Fen ton試劑是由H2O2 和 Fe2+ 混合得到的一種強(qiáng)氧化劑, 特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。由于具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和且無二次污染等優(yōu)點(diǎn), 近30年來, 其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用越來越受到國內(nèi)外的廣泛重視。

1  Fenton試劑降解有機(jī)物的機(jī)理

Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力, 是因?yàn)樵贔e2+ 離子的催化作用下H2O2 的分解活化能較低( 34. 9 kJ/mo l), 能夠分解產(chǎn)生羥基自基OH   。同其它氧化劑相比, 羥基自由基具有更高的氧化電極電位, 因而具有很強(qiáng)的氧化性能。

Fenton試劑產(chǎn)生OH   的機(jī)理[ 5] 為:

2 Fenton試劑的影響因素

根據(jù)上述Fenton 試劑反應(yīng)的機(jī)理可知, OH 是氧化有機(jī)物的有效因子, 而[ Fe2 + ]、[ H2O2 ]、 [ OH- ]決定了OH 的產(chǎn)量, 因而決定了與有機(jī)物反應(yīng)的程度。影響該系統(tǒng)的因素包括溶液pH 值、反應(yīng)溫度、H2O2 投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑與H2O2 投加量之比等。

2. 1 溶液pH 值

溶液pH 值對Fenton試劑的影響較大, 按照經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論, pH 值過高或過低都不利于OH 的產(chǎn)生。當(dāng)pH 值過高時, 會抑制反應(yīng)式 ( 1)的進(jìn)行, 使生成OH 的數(shù)量減少; 當(dāng)pH 值過低時, 由式( 3)可見, Fe3+ 很難被還原為Fe2+ , 從而使式( 1)中Fe2+ 的供給不足, 也不利于OH 的產(chǎn)生。研究表明, Fenton 反應(yīng)的pH 值范圍在3~ 5 之間, 效果最佳[ 6] 。

2. 2 反應(yīng)溫度

對于一般的化學(xué)反應(yīng), 隨著反應(yīng)溫度的升高, 反應(yīng)物分子平均動能增大, 反應(yīng)速率加快。對于 Fenton反應(yīng)系統(tǒng), 溫度升高, OH 的活性增大, 有利于OH 與廢水中有機(jī)物的反應(yīng), 可提高廢水COD 的去除率; 當(dāng)溫度過高時, 會促使H2O2 分解為O2 和H2O, 不利于OH 的生成, 反而會降低廢水COD 的去除率。陳傳好[ 7] 等人發(fā)現(xiàn)Fe2+ - H2O2 處理洗膠廢水的最佳溫度為85 。

2. 3 H2O2 投加方式

保持H2O2 總投加量不變, 將H2O2 均勻地分批投加, 可提高廢水的處理效果[ 8- 9] 。其原因是: H2O2 分批投加時, [ H2O2 ] / [ Fe2+ ]相對降低, 即催化劑濃度相對提高, 從而使OH 產(chǎn)率增大, 提高了 H2O2 的利用率, 進(jìn)而提高了總的氧化效果。

2. 4 催化劑種類和濃度

能催化H2O2 分解生成OH 的催化劑很多, Fe2+ ( Fe3 + 、鐵粉、鐵屑)、Fe2+ /T iO2、Cu2+ 、Mn2 + 、 Ag+ 、活性炭等均有一定的催化能力[ 10- 17] , 不同催化劑存在下H2O2 對難降解有機(jī)物的氧化效果不同, 不同催化劑同時使用時能產(chǎn)生良好的協(xié)同催化作用。

FeSO4 7H2O是催化H2O2 分解生成羥基自由基最常用的催化劑。一般情況下, 隨著Fe 2+ 用量的增加, 廢水COD的去除率先增大, 而后呈下降趨勢。其原因是: 在Fe2+ 濃度較低時, 隨著Fe2+ 的濃度增加, 單位量H2O2 產(chǎn)生的OH 增加, 所產(chǎn)生的OH 全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng); 當(dāng)Fe2+ 的濃度過高時, 會迅速產(chǎn)生大量的活性O(shè)H , OH 同基質(zhì)的反應(yīng)相對較慢, 使未消耗的游離OH 積聚, 這些OH 彼此相互反應(yīng)生成水, 導(dǎo)致部分H2O2 無效分解。研究表明, 催化劑的投加量與H2O2 投加量之比與處理的有機(jī)物種類有關(guān)[ 6] 。

3 Fenton試劑與其他方法的聯(lián)用

Fenton試劑價格較高, 單獨(dú)使用Fenton 試劑處理廢水, 成本過高, 在實(shí)際中, 通常與其它處理方法聯(lián)合使用。如光- Fenton試劑、電- Fenton試劑、超聲- Fenton法和混凝- Fenton法等。

3. 1 光Fenton法

3. 1. 1 UV /Fenton法[ 18- 23]

當(dāng)有光輻射(如紫外光、可見光)時, Fenton試劑氧化性能有很大的改善。UV /Fenton法也叫光助 Fenton法, 是普通Fenton法與UV /H2O2 兩種系統(tǒng)的復(fù)合, 與該兩種系統(tǒng)相比, 其優(yōu)點(diǎn)在于降低了Fe2+ 用量, 提高了H2O2 的利用率。這是由于Fe3+ 和紫外線對H2O2 的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)。該法存在的主要問題是太陽能利用率不高, 能耗較大, 處理設(shè)備費(fèi)用較高, 且只適宜于處理中低濃度的有機(jī)廢水。

康春莉[ 24] 等采用UV - Fenton法降解甲基橙溶液。結(jié)果表明, UV 對甲基橙光降解反應(yīng)的速率起決定性作用; H2O2 濃度決定甲基橙的去除率, 鐵離子濃度是影響降解速率的主導(dǎo)因素。

3. 1. 2 UV - v is草酸鐵絡(luò)合物H2O2 法[ 25 ]

當(dāng)有機(jī)物濃度高時, 被Fe3+ 絡(luò)合物所吸收的光量子數(shù)很少, 且需較長的輻照時間, H2O2 的投加量也隨之增加, OH 易被高濃度的H2O2 所清除。當(dāng)在UV /Fenton體系中引入光化學(xué)活性較高的物質(zhì) (如含F(xiàn)e3+ 的草酸鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物)時, 可有效提高對紫外線和可見光的利用效果。草酸鐵絡(luò)合物在pH3~ 4. 9時效果好, 檸檬酸鐵絡(luò)合物在pH 4. 0 ~ 8. 0 時效果好, 但因前者具有含F(xiàn)e3+ 的其他絡(luò)合物所不具備的光譜特性, 所以UV - v is草酸鐵絡(luò)合物H2O2 法更具發(fā)展前景。該法提高了太陽能的利用率, 節(jié)約了H2O2 用量, 可用于處理高濃度有機(jī)廢水。

劉承帥[ 26] 等利用鐵氧化物與草酸懸浮液在紫外光照射下建立了一個鐵氧化物/草酸/長波紫外線 (UVA ) 類光Fen ton 體系, 以2 硫醇基苯駢噻唑 (MBT)為目標(biāo)污染物測試了該體系的催化活性. 結(jié)果表明, 該體系能有效降解MBT。

3. 2 電Fenton法[ 27- 32 ]

電- Fenton 法的實(shí)質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的 Fe2+ 和H2O2 作為Fenton 試劑的持續(xù)來源。與光 Fenton法相比具有以下優(yōu)點(diǎn): 一是自動產(chǎn)生H2O2 的機(jī)制較完善; 二是導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素較多 (除羥基自由基的氧化作用外, 還有陽極氧化、電吸附等)。由于H2O2 的成本遠(yuǎn)高于Fe2+ , 所以通過電化學(xué)法將自動產(chǎn)生H2O2 的機(jī)制引入Fenton 體系具有很大的實(shí)際應(yīng)用意義。

3. 2. 1 EF- Fenton法

該法又稱陰電極法, 其基本原理是將O2 噴射到電解池陰極上產(chǎn)生H2O2, 并與Fe2+ 發(fā)生Fenton 反應(yīng)。電解Fenton體系中的O2 可通過曝氣的方式加入, 也可通過H2O在陽極氧化產(chǎn)生。該法不用外加 H2O2, 有機(jī)物降解徹底, 且不易產(chǎn)生中間有毒有害物質(zhì), 其缺點(diǎn)在于所用陰極材料(主要為石墨、活性炭纖維和玻璃炭棒)在酸性條件下產(chǎn)生的電流小, H2O2 產(chǎn)量不高, 不適合處理高濃度污水。

周珊[ 33] 等采用電解法對模擬苯酚廢水進(jìn)行處理。以活性炭纖維( ACF)為陰極, 鐵為陽極, 并向陰極不斷通入空氣。電解過程中生成的H2O2 與陽極溶解的Fe2+ 形成Fenton試劑, Fenton試劑在電解的過程中可以產(chǎn)生大量活性羥基OH , 能夠很好地氧化降解廢水中的苯酚。在最佳試驗(yàn)條件下: 室溫, 苯酚濃度為50mg L- 1, 電解時間為60 m in, pH 值為3. 0~ 3. 5. 電流為0. 1 A, 電壓為1 V, N aC l濃度為10 g L- 1, 苯酚去除率為92. 83% 。

3. 2. 2 EF- Feox法該法

又稱陽電極法, 利用犧牲鐵陽極, 通過電極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+ 與加入的H2O2 進(jìn)行Fenton反應(yīng)。由陽極溶解出Fe2+ 和Fe3+ 可水解成Fe ( OH ) 2 和 Fe( OH ) 3, 對水中的有機(jī)物具有很強(qiáng)的混凝作用, 其去除效果好于EF- Fenton法, 但需外加H2O2, 能耗較大, 成本較高。

解清杰[ 34] 等研究了犧牲陽極電Fenton工藝對被六氯苯污染的沉積物進(jìn)行處理的方法, 分析了電 Fenton方法對河流沉積物中六氯苯的去除能力, 研究了該方法的影響因素, 以探索河流沉積物修復(fù)的新途徑。試驗(yàn)結(jié)果顯示: 以不銹鋼片作為電極對模擬沉積物進(jìn)行電Fenton 處理, 在外加電壓15 V、初始pH值為3的條件下, 2 h處理后六氯苯的去除率可達(dá)56. 7% 。

3. 2. 3 FSR 法、EF- Fere法

FSR法即Fenton 污泥循環(huán)系統(tǒng), 又稱Fe3+ 循環(huán)法。該系統(tǒng)包括一個Fenton反應(yīng)器和一個將Fe( OH ) 3 轉(zhuǎn)化成Fe2+ 的電池, 可以加速Fe3+ 向Fe2+ 的轉(zhuǎn)化, 提高OH 產(chǎn)率, 但pH 必須小于1。EF- Fere法是FSR 法的改進(jìn), 去掉了Fen ton反應(yīng)器, 直接在電池裝置中發(fā)生Fenton 反應(yīng), 其pH 操作范圍(小于2. 5)和電流效率均大于FSR法。

3. 3 超聲- Fenton法

超聲波是指頻率在15 kHz以上的聲波, 由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成的, 其在溶液中通過介質(zhì)以一種球面波的形式向四周傳播, 產(chǎn)生空化效應(yīng)降解水中的有機(jī)物。超聲空化效應(yīng)表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列動力學(xué)過程, 該過程是集中聲場能量并迅速釋放的絕熱過程。在空化氣泡崩潰的極短時間內(nèi), 空化氣泡及其周圍極小空間范圍內(nèi)能夠產(chǎn)生高達(dá)5000 K 左右的高溫和大約500個大氣壓的高壓, 這些極端條件可以直接或間接地使水中有機(jī)物降解[ 35- 36 ] 。
Fenton試劑在超聲作用下加速了OH 自由基的生成, 加快了有機(jī)物的氧化降解過程。杜發(fā)國[ 37] 等研究了超聲波強(qiáng)化Fenton 試劑對脫墨廢水COD 的降解效果。探討了影響降解效果的因素: 聲強(qiáng)、 Fe2+ 與H2O2 的濃度、溶液pH 值、溫度等。結(jié)果表明: 超聲- Fenton法具有明顯的協(xié)同效應(yīng), 結(jié)果優(yōu)于Fenton 試劑法與超聲法的簡單加合。經(jīng)超聲- Fenton法處理后的脫墨廢水主要污染指標(biāo)已基本達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3. 4 混凝- Fenton法

混凝法對疏水性污染物有效, Fenton試劑氧化法對水溶性物質(zhì)的處理效果良好, 而且, 低劑量的 Fenton反應(yīng)能降低有機(jī)物的水溶性, 有助于混凝, 因而混凝- Fenton法在處理難生物降解廢水時可以取得良好的處理效果。

王九思[ 38] 等采用絮凝沉淀- Fenton氧化法對印染廢水進(jìn)行處理, 篩選最佳的絮凝條件及氧化條件, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 此法可使印染廢水的COD 從 1400mg L- 1降至70mg L- 1以下, 廢水COD與色度去除率分別為95% 和97% , 出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此法具有去除率高, 設(shè)備簡單, 占地面積小, 操作方便, 不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語

綜上所述, Fenton試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于去除廢水中的有機(jī)污染物具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩等優(yōu)點(diǎn), 目前存在的主要問題是處理成本較高。如果采用Fenton 試劑做為一種預(yù)處理的方法, 再與其它處理方法聯(lián)用, 可以降低運(yùn)行成本[ 39- 40] , 拓寬Fenton試劑的應(yīng)用范圍, 對于治理我國日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題, 特別是難降解有毒有機(jī)污染物的治理有著十分重要的理論意義和應(yīng)用價值。

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