摘　要:通過單因素影響實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn),以COD去除率和可生化性能兩個(gè)指標(biāo)作為篩選依據(jù),全面研究了 Fenton試劑作為預(yù)處理工藝,在常溫下對(duì)實(shí)際印染廢水的處理規(guī)律和最佳操作條件。首先研究了COD去除率隨H2O2 投加量和投加方式、FeSO4 ·7H2O投加量、初始pH值、反應(yīng)時(shí)間等的變化規(guī)律,最后正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了最佳操作條件為: 30% H2O2 投加量5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量800 mg/L, pH值為3. 45,此時(shí)H2O2 : Fe2 +摩爾比為1515, COD去除率為33.4% ,BOD /COD值從0.139增加到0.321,可生化性能的提高為后續(xù)生物處理階段提供了良好條件。

關(guān)鍵詞: Fenton試劑;預(yù)處理;實(shí)際印染廢水;影響因素;正交實(shí)驗(yàn)　

目前Fenton工藝在水處理研究中受到越來越多的關(guān)注,原因是它具有強(qiáng)氧化性,適于處理一般氧化劑難氧化或生物難降解的廢水。這些關(guān)于Fenton 試劑在水處理方面的應(yīng)用研究主要突出其強(qiáng)氧化性,但Fenton 試劑相對(duì)于生物法有一個(gè)明顯的缺點(diǎn),那就是成本偏高,這一點(diǎn)制約了Fenton試劑在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用[ 1 - 2 ] 。但是如果將其作為預(yù)處理工藝,再與后續(xù)生物方法相結(jié)合,將會(huì)取得既經(jīng)濟(jì)又高效的雙贏局面。作為預(yù)處理, Fenton試劑不需要取得太高的處理效率,它的主要任務(wù)是改善實(shí)際印染廢水可生化性能差的現(xiàn)狀。2

芬頓氧化法—印染排水

1　Fenton試劑催化機(jī)理

1894年法國科學(xué)家H. J. Fenton在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存時(shí)可以有效地將蘋果酸氧化[ 3 - 4 ] 。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機(jī)物和選擇性氧化有機(jī)物提供了一種新的方法。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家, 將Fe2 + /H2O2 命名為Fenton試劑,使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。20 世紀(jì)40 年代, Haber和 Weiss證明Fenton體系中起氧化作用的是H2O2 在 Fe2 + 催化作用下生成的羥自由基(Hydroxyl Free Radical, ·OH) ,其氧化電位達(dá)2173V,過氧自由基 HO2 ·的氧化電位達(dá)1. 3V。另外·OH具有較高的親電性,其電子親和能力達(dá)569.3 kJ,容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)。同時(shí), Fe2 +被氧化成Fe3 +產(chǎn)生混凝沉淀,可去除大量有機(jī)物[ 5 - 6 ] ?？梢? Fenton試劑有氧化和混凝兩種作用。

總起來說,影響反應(yīng)進(jìn)程的因素有七個(gè):反應(yīng)初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類、催化劑投加量、H2O2 投加量和投加方式。其中,反應(yīng)溫度和催化劑種類沒有進(jìn)行深入探討,原因是市場常見的催化劑是FeSO4 ·7H2O,無論從經(jīng)濟(jì)成本考慮,還是實(shí)驗(yàn)室條件限制,本次實(shí)驗(yàn)都直接確定FeSO4 · 7H2O為研究對(duì)象; 本實(shí)驗(yàn)主要研究常溫下Fenton 試劑對(duì)開達(dá)印染廠的實(shí)際廢水的處理效果,所以溫度選取比較接近實(shí)際廢水出水時(shí)的25℃,以利于應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際。

2　單因素影響實(shí)驗(yàn)

由于本實(shí)驗(yàn)工作量非常大,消耗的廢水量也非常大,所以先在小型儀器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),后在50 L 水樣桶中驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)論。做系列反應(yīng)時(shí)間時(shí)用1000 mL (有效容積900 mL)燒杯,其它皆用300 mL (有效容積250 mL)燒杯。本實(shí)驗(yàn)用水取自徐州開達(dá)精細(xì)化工有限公司污水處理廠調(diào)節(jié)池, COD在718. 5～ 852.4 mg/L 之間,色度400 倍左右, pH 值3.45 左右,溫度25℃左右,呈現(xiàn)黑褐色。

2. 1　H2O2 和FeSO4 ·7H2O投加量

H2O2 和FeSO4 ·7H2O 作為反應(yīng)物,其投加量直接關(guān)系到·OH的生成和預(yù)處理的成本,因而是研究的重點(diǎn),且反應(yīng)物的量一變,所需要的反應(yīng)時(shí)間等因素都相應(yīng)變化,所以首先確定二者投加量。另外H2O2 和FeSO4 ·7H2O投加量互相牽制[ 7 ] ,即存在一個(gè)最佳投加比,所以將二者綁定。首先根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值固定H2O2 投加量,設(shè)置一系列FeSO4 ·7H2O 投加量,根據(jù)COD 去除率篩選最佳FeSO4 ·7H2O 投加量;然后反過來固定FeSO4 ·7H2O投加量再設(shè)置一系列H2O2 投加量,直至確定二者的最佳組合。

見圖1是固定H2O2 投加量5 mL /L時(shí), COD去除率隨FeSO4 ·7H2O 投加量變化圖。可以看出, FeSO4 · 7H2O 投加量的設(shè)置范圍很寬, 囊括了 H2O2 : Fe2 +摩爾比123.9～13.8, COD去除率大體上的變化趨勢是隨著FeSO4 ·7H2O投加量的增加而增加,在400 mg/L時(shí)出現(xiàn)了32.5%的去除效果,其后再增加FeSO4 ·7H2O, COD去除率都沒有大幅度提高,原因是FeSO4 ·7H2O在Fenton體系中起催化劑的作用,不改變H2O2 投加量,僅單純增加催化劑的量,超過了二者之間的比例關(guān)系,也就得不到更高的處理效果,所以當(dāng)FeSO4 ·7H2O 投加量增大到 900 mg/L 時(shí), COD 去除率也只有518%的增長幅度。而市售FeSO4 ·7H2O 價(jià)格為260 元/噸左右, 所以在H2O2 投加量為5 mL /L 的情況下, FeSO4 · 7H2O的投加量宜選擇比較經(jīng)濟(jì)合理的400 ～800 mg/L之間,此時(shí)H2O2 : Fe2 + 摩爾比在31. 0 ～15. 5 之間,質(zhì)量比在18. 8～9. 4 之間, COD 去除率保持在30%以上?，F(xiàn)在固定FeSO4 ·7H2O 投加量為 800 mg/L,做關(guān)于H2O2 投加量的單因素影響實(shí)驗(yàn)。

見圖2是固定FeSO4 ·7H2O投加量800 mg/L 時(shí), COD去除率隨H2O2 投加量變化圖?？梢钥闯? H2O2 投加量為5 mL /L處理效果最好,此時(shí)COD去除率達(dá)到34. 3%。與研究系列FeSO4 ·7H2O投加量時(shí)不同,系列H2O2 投加量引起的COD去除率曲線不是一直上揚(yáng)的。具體來說,當(dāng)H2O2 投加量低于5 mL /L時(shí), COD去除率與H2O2 投加量的關(guān)系是正相關(guān),而當(dāng)H2O2 投加量超過5 mL /L 時(shí), COD去除率卻隨著H2O2 投加量的增加而下降,甚至出現(xiàn)比原水COD高得多的情況。Fenton反應(yīng)是H2O2 和 FeSO4 ·7H2O兩者復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),兩者投加比應(yīng)該保持在一定范圍內(nèi),上面實(shí)驗(yàn)中后兩個(gè)點(diǎn), H2O2 : Fe2 +摩爾比達(dá)到了24. 8以上,催化劑嚴(yán)重不足,鐵離子的循環(huán)不能及時(shí)完成,所以影響了整個(gè)Fenton 系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程,這種紊亂也許將改變整個(gè)反應(yīng)機(jī)理。而且當(dāng)H2O2 相對(duì)于FeSO4 ·7H2O 嚴(yán)重過量時(shí),產(chǎn)生的·OH在短時(shí)間內(nèi)不能和水中有機(jī)物反應(yīng), 卻能和H2O2 反應(yīng): ·OH + H2O2 →HO2 · + H2O,就是說H2O2 是·OH的捕捉劑[ 8 ] , H2O2 投量過高會(huì)使最初產(chǎn)生的·OH泯滅,從而降低了Fenton 試劑的利用效率。

圖1　FeSO4 ·7H2O投加量對(duì)COD去除效果的影響圖

圖2　H2O2 投加量對(duì)COD去除效果的影響圖

2. 2　初始pH值

如圖3所示固定FeSO4 ·7H2O和H2O2 投加量后, COD去除率隨系列pH值的變化圖。可以明顯看出pH值在2～7時(shí),處理效果都比較接近,在pH 為3時(shí)處理效果最好, COD去除率達(dá)到34. 7%。

圖3　pH值對(duì)COD去除效果的影響圖

2. 3　反應(yīng)時(shí)間

許多研究指出Fenton反應(yīng)的一大特點(diǎn)就是反應(yīng)速度快,好多實(shí)驗(yàn)都將時(shí)間定在60 min以內(nèi),但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)COD值在2 h內(nèi)一直沒有低于原水,見圖 4,反而出現(xiàn)了大幅度升高,最大值出現(xiàn)在反應(yīng)后20 min, COD達(dá)1397. 6 mg/L,比原水高出89. 1%。

圖4　短時(shí)間內(nèi)COD變化趨勢圖

見圖5, Fenton試劑處理開達(dá)印染廢水至少需要3 h的時(shí)間,在本實(shí)驗(yàn)所測定的時(shí)間范圍內(nèi),處理效果一直在不斷增加,最大出現(xiàn)在反應(yīng)后9 h, COD 去除率達(dá)到4711%。從曲線斜率可以看出,在2 h 到4 h之間下降得最為迅速,其后COD也有進(jìn)一步的降低,但是趨勢漸緩,作為預(yù)處理,在實(shí)際工程應(yīng)用中如果占用時(shí)間太長,就相當(dāng)于增加處理成本,所以將本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間定在反應(yīng)后4 h。

圖5　9 h內(nèi)COD隨時(shí)間變化圖

2. 4　H2O2 投加方式(見表1)

從表1可以看出,反應(yīng)后2 h和5 h的處理效果對(duì)比情況不盡相同。在反應(yīng)后2 h兩個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置中 COD都是升高的,其中分兩次投加的比一次投加的還要高;在反應(yīng)后5 h,兩個(gè)裝置中COD 都得到降解,分兩次投加的一組處理效果更好。

表1　H2O2 投加方式對(duì)COD去除效果的影響表

3　正交實(shí)驗(yàn)部分

單因素影響實(shí)驗(yàn)確定了需要在正交實(shí)驗(yàn)中考察的因素為pH、H2O2 投加量及FeSO4 ·7H2O投加量三個(gè),每個(gè)因素選取三個(gè)水平,不考慮因素間的相互影響,將三因素三水平設(shè)置為表2所示,此時(shí)H2O2 : Fe2 +摩爾比在12. 4～3712之間,正交表選用可容納四因素三水平的L9 (34 ) 。其他實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)時(shí)間為4h,反應(yīng)溫度25℃, H2O2 投加方式為分兩次投加,持續(xù)攪拌,進(jìn)水COD 為781. 6 mg/L, BOD5 為 108. 6 mg/L, BOD5 /COD 值為0. 139。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極差分析見表3。

表2　正交實(shí)驗(yàn)三因素三水平設(shè)置表

表3　正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極差分析表

從表3可以看出, 5號(hào)實(shí)驗(yàn)處理效果最好, COD 去除率達(dá)3314%。本次實(shí)驗(yàn)中DC >DB >DA ,也就是說在本次實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi), FeSO4 ·7H2O投加量對(duì)處理效果的影響最大, pH值次之, H2O2 投加量排最后。測定BOD5 后發(fā)現(xiàn)可生化性能提高最多的是5號(hào)實(shí)驗(yàn), BOD5 /COD值從01139增長到01321。綜合成本和處理效果等因素,確定了本實(shí)驗(yàn)最佳組合為: H2O2 投加量為5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量為800 mg/L, pH值為3145,此時(shí)H2O2 : Fe2 +摩爾比為15. 5, COD去除率為3314% , BOD /COD值從0. 139增加到0. 321。

4　結(jié)論

4. 1　通過單因素影響實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn),以COD去除率和可生化性能兩個(gè)指標(biāo)為篩選依據(jù),綜合成本和處理效果等因素,確定出最佳參數(shù)組合為: H2O2 投加量為5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量為800 mg/ L, pH值為3. 45,此時(shí)H2O2 : Fe2 + 摩爾比為15. 5, COD去除率為3314% , BOD /COD 值從01139 增加到0. 321。

4. 2　Fenton反應(yīng)系統(tǒng)是一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng), H2O2 和FeSO4 ·7H2O之間存在一個(gè)投加比,二者維持這個(gè)比例能使反應(yīng)順利進(jìn)行,并達(dá)到較好的處理效果,只單單增加其中一項(xiàng)的投加量,非但不能提高處理效率,還有可能引起反應(yīng)進(jìn)程的混亂,導(dǎo)致整個(gè)Fenton系統(tǒng)的癱瘓,本實(shí)驗(yàn)最佳H2O2 : Fe2 +摩爾比為15. 5: 1。

4. 3　當(dāng)H2O2 過量時(shí), COD去除率隨著H2O2 投加量的增加而下降。原因一是·OH和H2O2 反應(yīng), H2O2 投量過高會(huì)使最初產(chǎn)生的·OH泯滅,從而降低了 Fenton試劑的利用效率。更重要的是Fenton反應(yīng)是 H2O2 和FeSO4 ·7H2O兩者復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),兩者投加比應(yīng)該保持在一定范圍內(nèi),當(dāng)催化劑嚴(yán)重不足時(shí), 鐵離子的循環(huán)不能及時(shí)完成,影響了整個(gè)Fenton反應(yīng)進(jìn)程,這種紊亂也許將改變整個(gè)反應(yīng)機(jī)理。

4. 4　另外需要指出的是本實(shí)驗(yàn)中pH值為7時(shí)的處理效果和pH值為2時(shí)一樣。許多利用Fenton試劑處理印染廢水的研究都將pH調(diào)節(jié)到2～5,其實(shí)對(duì)于實(shí)際印染廢水也許不需要那么苛刻的條件,完全沒有必要浪費(fèi)資金在調(diào)節(jié)酸性環(huán)境上面,所以基于自配的單一染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究,其研究成果不一定適用于實(shí)際生產(chǎn)廢水,目前我們?nèi)鄙俚恼菍F(xiàn)階段的諸多研究成果和研究方法推廣到實(shí)際廢水中進(jìn)行驗(yàn)證,將科研成果轉(zhuǎn)移到實(shí)際生產(chǎn)中。

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