摘要：采用Fenton試劑法處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水。分別采用單因素和正交試驗(yàn)方法考察了反應(yīng)溫度、pH 值、反應(yīng)時(shí)間、FeSO 4 和H2O2投加量等因素對(duì)COD去除率的影響，以及各因素之間的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明，反 應(yīng)溫度為60℃、pH值為3．0、H2O2投加量為97．9 mmol/L，F(xiàn)eSO4投加量為1．0 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為75 min為最佳反應(yīng)條件，且各影響因素中H2O2用量對(duì)COD去除率影響最大，F(xiàn)eSO4用量的影響次之，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。 試驗(yàn)證實(shí)Fenton試劑對(duì)廢水中的難降解有機(jī)物有較高的除去效率，可作為難降解有機(jī)物廢水生物處理的前處理方法進(jìn)行推廣和使用。

關(guān)鍵詞：Fenton試劑；難降解有機(jī)物；環(huán)氧氯丙烷；正交試驗(yàn)

環(huán)氧氯丙烷（簡(jiǎn)稱ECH）是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品［1］。然而伴隨著環(huán)氧氯丙烷的 生產(chǎn)，將產(chǎn)生大量廢水。在生產(chǎn)過程中每噸產(chǎn)品由皂化工序排出廢水約50～80 t，廢水水質(zhì)復(fù)雜，堿度大，含Ca（OH）2 懸浮物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%， COD的質(zhì)量濃度為1 500～2 000 mg/L，C1－的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1．5%～2．5%，還含有少量有機(jī)氯化物， 具有較強(qiáng)的生物毒性，因而生物降解性差，難以直接生物處理。由于環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的難生物降解特性，文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)去除方法中大多為物化方法，如吸附、混凝和萃取等［2-3］，但效果較差。高級(jí)氧化技 術(shù)中的Fenton試劑是難降解有機(jī)廢水處理過程中研究較多的一種高級(jí)氧化技術(shù)［4］。通過反應(yīng)產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行有效的分解，從而增加廢水的可生物降解性能，甚至徹底地轉(zhuǎn)化為CO 2 和H 2 O等。Fenton試劑與其他高級(jí)氧化工藝相比，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、溫度和壓 力等反應(yīng)條件緩和、無二次污染且可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。近30a來，其在工業(yè)廢水處理中 的應(yīng)用越來越受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視［5－11］。本試驗(yàn)采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水為處理水樣。分別采用單因素和正交試驗(yàn)方法考察了Fenton氧 化過程中反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、FeSO 4 以 及H 2 O2投加量等因素對(duì)COD去除率的影響以及各因素之間的關(guān)系。為環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的前處理 提供一定的技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

1.材料與方法

1．1儀器與材料

MS－3型微波消解COD測(cè)定儀，pH315i型精 密酸度計(jì)（WTW），THZ－82恒溫振蕩器，WKYI型 微量可調(diào)移液器，F(xiàn)A1004N分析天平。H 2 O2（30%）、 FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、硫酸等藥品均為分析純。 試驗(yàn)用所有藥劑均用去離子水配制。

1．2試驗(yàn)方法

1．2．1單因素試驗(yàn)

溫度和pH值是影響反應(yīng)的基本因素，采用單 因素試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行考察?？疾鞙囟扔绊憰r(shí)，溫度分 別設(shè)為30、40、50、60、70、80℃，pH＝3．0；考 察pH值影響時(shí)，pH值分別設(shè)為1．5、2．0、2．5、 3．0、3．5、4．0、4．5，溫度為70℃。H2O2、FeSO4用 量分別為78．4、0.8 mmol/L。水樣于錐形瓶中在恒 溫水浴震蕩器中以100 r/min轉(zhuǎn)速震蕩60 min，冷 卻后，調(diào)節(jié)pH值為7～8，靜置60 min，用定性中 速濾紙過濾，取清液稀釋5倍測(cè)定COD。

1．2．2正交試驗(yàn)

由于各反應(yīng)因素之間的復(fù)雜關(guān)系，試驗(yàn)設(shè)計(jì)了 以反應(yīng)時(shí)間（A）、FeSO 4 用量（B）、H 2 O2用量（C）為 變量的3因素3水平的正交試驗(yàn)。反應(yīng)溫度和pH 值分別為70℃和3．0，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

1．2．3 COD檢測(cè)方法

試驗(yàn)采用微波消解儀測(cè)定水樣COD值，并在 消解前向水樣中加入一定量HgSO4 粉末以消除氯 離子干擾。

1．3廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用廢水取自某石化公司環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn) 車間，水樣無色澄清，pH值為11．15，COD的質(zhì) 量濃度為1755 mg/L。

2.結(jié)果與討論

2．1溫度對(duì)COD去除影響

溫度是影響Fenton試劑反應(yīng)的重要因素之一。 反應(yīng)溫度升高一方面可增加·OH活性，另一方面 也可能使H 2 O2分解成H2O和O2。而對(duì)于實(shí)際廢 水，其作用可能更加復(fù)雜。試驗(yàn)得出反應(yīng)溫度對(duì) COD去除率的影響如圖1所示。

由圖1可知，在所考察溫度范圍內(nèi)COD去除 率均隨溫度升高而增大。在30～60℃范圍內(nèi)， COD去除率隨溫度升高增大得較快，大于60℃ 后，COD去除率增加漸緩。關(guān)于Fenton試劑反應(yīng) 的最佳溫度各種文獻(xiàn)說法不一，S.H.Lin等［12］用 Fenton試劑處理退漿廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，最佳的反應(yīng)溫度 出現(xiàn)在30℃，低于該溫度，出水的COD迅速升 高，這可能是由FeSO 4 /H2O2的反應(yīng)緩慢造成的。 溫度高于30℃時(shí)，由于H 2 O2分解帶來的不良影 響，COD去除率增加緩慢。Basu等［13］用Fenton試 劑處理三氯（苯）酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，高于60℃時(shí)，不利于 反應(yīng)的進(jìn)行。陳傳好等［14］發(fā)現(xiàn)用Fenton試劑處理 洗膠廢水的最佳溫度為85℃。然而Ipek等［15］處 理染色廢水時(shí)在25～70℃范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)處理效率并 沒有明顯差異。以上研究者得出不同結(jié)果，可能是 由于廢水成分不同造成的。本試驗(yàn)條件下，60℃ 為適宜處理溫度。

2．2 pH值對(duì)COD去除影響

由于Fe2＋在溶液中的存在形式受到溶液的pH 值影響，F(xiàn)enton試劑一般只在酸性條件下發(fā)生作 用，在中性和堿性環(huán)境中Fe2＋不能催化H 2 O2產(chǎn)生 ·OH。研究者普遍認(rèn)為，當(dāng)pH值在2～4范圍內(nèi) 時(shí)廢水處理效果較好。pH值對(duì)COD去除率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，當(dāng)pH值為2．5～3．5時(shí)，廢 水處理效果較好。當(dāng)pH值過高時(shí)，F(xiàn)e2＋發(fā)生水解 形成Fe（OH） 2 ，F(xiàn)e（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未 水解的Fe2＋與H 2 O2反應(yīng)生成Fe3＋，而Fe3＋也易發(fā) 生水解生成Fe（OH） 3 ，F(xiàn)e（OH）2、Fe（OH）3均屬于 難溶物質(zhì)，不能在下一步的反應(yīng)中起到催化作用， 減緩了·OH的形成，從而降低了Fenton試劑的氧 化效率。另外，形成的鐵羥配合物在pH值高于9.0 時(shí)能進(jìn)一步形成［Fe（OH） 4 ］［16］。而當(dāng)pH值過低時(shí)， 由于形成復(fù)雜化合物［Fe（H 2 O）6］2＋而使反應(yīng)減慢， 這種化合物與過氧化氫反應(yīng)比［Fe（OH）（H 2 O）5］2＋與 過氧化氫反應(yīng)還要慢。此外過氧化氫在高H＋濃度 條件下溶劑化形成穩(wěn)定的水合氫離子［H 3 O2］＋。水 合氫離子使過氧化氫親電子，加強(qiáng)其穩(wěn)定性并可 能減少實(shí)際與Fe2＋的反應(yīng)［17］。本試驗(yàn)中，經(jīng)過對(duì) pH值在1．5~4．5范圍內(nèi)變化COD去除效果的測(cè) 定，確定適合pH值范圍為2．5~3．5，最佳pH值 為3．0。

2．3正交試驗(yàn)

反應(yīng)因素中反應(yīng)時(shí)間、FeSO 4 用量、H 2 O2用量 之間存在著復(fù)雜的相互關(guān)聯(lián)性，因而設(shè)計(jì)正交試驗(yàn) 更能體現(xiàn)各因素對(duì)Fenton試劑的影響以及各因素 之間的關(guān)系。正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。 由表2可以看出，對(duì)于反應(yīng)時(shí)間、FeSO 4 用量、H 2 O2用量3個(gè)因素，均為k1＜k2＜k3即反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，F(xiàn)eSO4和H 2 O2用量越多，COD去除率越高。綜合起來FeSO 4 用量為1．0 mmol/L、H2O2用量 為117．5 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為75 min可能是較好的工藝條件。因?yàn)榇藯l件不在9次試驗(yàn)當(dāng)中，所以 補(bǔ)做了該條件下的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果COD去除率為 60．07%，比第9號(hào)試驗(yàn)的59．77%提高了0．3%，但H2O2用量同時(shí)也增加了近1/5，從經(jīng)濟(jì)等因素綜合考慮，取9號(hào)反應(yīng)條件為最佳工藝條件。

3 結(jié)論

Fenton試劑處理環(huán)氧氯丙烷廢水，COD去除 率達(dá)60%左右。通過單因素和正交試驗(yàn)得出 Fenton試劑最佳用量和最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 60℃，pH值3．0，H2O2用量97．9 mmol/L，F(xiàn)eSO4用量1．0 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為75 min，且各影響因 素中H 2 O2用量對(duì)COD去除率影響最大，F(xiàn)eSO4用量的影響次之，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。

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