Fenton法及組合Fenton法在炸藥廢水處理中的應(yīng)用

隨著社會(huì)生產(chǎn)力和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，火炸藥除了用于軍事，還越來(lái)越多地用于工農(nóng)業(yè)的建設(shè)和生產(chǎn)。但火炸藥均系有毒有害物質(zhì)，它們?cè)谥苽浜褪褂眠^(guò)程中排放的污染物一是成分復(fù)雜�；鹫ㄋ幍脑稀⒅虚g物、副產(chǎn)物、產(chǎn)品以及它們?cè)诃h(huán)境中形成的轉(zhuǎn)化物，有上百種之多，其中大部分有毒；二是排放量大。僅就我國(guó)1979年的粗略統(tǒng)計(jì)來(lái)看，廢氣排放量約2.4Gm3；排放的火炸藥廢水約25Mt；三是這些污染物多有毒性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難為一般微生物所降解。由于技術(shù)條件的限制，目前國(guó)內(nèi)的污水處理仍然成本高、效率低，許多企業(yè)為了自身生存，不得不以犧牲環(huán)境為代價(jià)，造成水資源污染的惡化。目前，國(guó)內(nèi)外在對(duì)有毒、難降解炸藥廢水的處理，越來(lái)越關(guān)注高級(jí)氧化技（AdvancedOxidationProcessesAOPs）的研究及應(yīng)用。根據(jù)所用的氧化劑與催化條件的不同，目前AOPs主要分為3類(lèi)：Fenton法及組合Fenton法；臭氧法及組合臭氧法；半導(dǎo)體光催化法。本文著重綜述Fenton法及組合Fenton法在炸藥廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展。

1Fenton法及組合Fenton法的概念及其特點(diǎn)

1876年法國(guó)科學(xué)家H.J.H.Fenton發(fā)現(xiàn)亞鐵離子的加入可大幅度提高H2O2對(duì)蘋(píng)果酸的氧化速率，并在隨后的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)亞鐵鹽與H2O2的組合是一種很有效的有機(jī)物氧化劑。為紀(jì)念這個(gè)偉大的發(fā)現(xiàn)，后人將這種組合試劑稱(chēng)為Fenton試劑，使用這種試劑的反應(yīng)相應(yīng)地稱(chēng)為Fenton反應(yīng)。

40年后，Haber和Weiss推測(cè)Fenton反應(yīng)的機(jī)理主要以電子轉(zhuǎn)移，即金屬陽(yáng)離子氧化態(tài)和還原態(tài)的變化使H2O2催化分解產(chǎn)生羥基自由基，來(lái)解釋水溶液中金屬陽(yáng)離子催化分解機(jī)理（即Haber-Weiss機(jī)理）。

20世紀(jì)40年代，Merz，Waters，Baxendale及Barb通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)Fenton反應(yīng)自由基機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。隨后，羥基自由基的重要性和Fenton反應(yīng)的廣泛應(yīng)用引起了人們的關(guān)注。自20世紀(jì)60年代開(kāi)始，F(xiàn)enton試劑開(kāi)始用于廢水處理。1964年，Eisenhaner用此試劑處理ABS廢水，ABS的去除率高達(dá)99%。1968年，Enisov用Fenton試劑處理苯類(lèi)廢水，TOC去除率達(dá)到90%以上；Bishop利用Fenton試劑對(duì)城市污水中難降解有機(jī)污染物進(jìn)行了處理，并取得了較好效果。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)Fenton試劑處理有機(jī)污染物進(jìn)行了廣泛研究。

在傳統(tǒng)的Fenton試劑基礎(chǔ)上人們通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的改變和耦合開(kāi)發(fā)出了一系列有針對(duì)性的類(lèi)Fenton試劑，如光—Fenton試劑、電—Fenton試劑等，研究涉及了溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑濃度和種類(lèi)、催化劑濃度和種類(lèi)等方面的因素，并以芳香烴、多氯烷烴、多氯聯(lián)苯、除草劑、染料等有毒有機(jī)物質(zhì)作為對(duì)象進(jìn)行探索。近年來(lái)Fenton法在炸藥
廢水的處理中也得到廣泛的運(yùn)用。

2Fenton及組合Fenton氧化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)Merz-Waters的推論，F(xiàn)enton反應(yīng)中H2O2的分解經(jīng)歷以下過(guò)程：
H2O+Fe2+→Fe3++·HO
Fe2++·HO→+HO-
Fe3++H2O2→Fe2++H++·HO2

Merz和Waters通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)間接證實(shí)了Fenton反應(yīng)中有羥基自由基的產(chǎn)生。Fenton法實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子（Fe2+）和H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成·OH，使蘋(píng)果酸及其他有機(jī)物最終氧化為CO2和H2O。在反應(yīng)體系內(nèi)，·OH首先與有機(jī)污染物RH反應(yīng)生成游離基R·，R·進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O，使有機(jī)污染物最終得以降解。其氧化過(guò)程如下：
Fe3++H202→Fe2++·HO2+H-
H202+Fe2+→Fe3++HO-+·HO
·HO+Fe2+→Fe3++HO-
·HO+H2O2→·HO2+H2O
Fe2++H2O2→·HO2-+Fe3++H2O2
Fe3++HO2-/O2-·→Fe2++H2O2+O2

Fenton試劑及組合Fenton試劑的實(shí)質(zhì)是利用Fe2+或紫外光（UV）、氧等與H2O2之間發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，催化生成·OH，利用·OH氧化分解水中的污染物。羥基自由基·OH一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種污染物，直至降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽。羥基自由基對(duì)污染物的氧化主要進(jìn)行了如下反應(yīng)：
（1）脫氫反應(yīng)。羥基自由基（·OH）可以從反應(yīng)物中奪取一個(gè)氫，形成新的自由基：

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