電鍍廢水是指從電鍍作業(yè)場所排出的包括前處理、電鍍本身、鍍后處理及沖洗地坪用水等。電鍍廢水就其總量而言,遠(yuǎn)比生活廢水、化工廢水及農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖廢水等小。但電鍍廢水所含有毒、有害物種類多,特別是含有多種毒性強(qiáng)的重金屬雜質(zhì),因而必須嚴(yán)格處理。

電鍍廢水既要處理達(dá)標(biāo),又要在經(jīng)濟(jì)上讓企業(yè)能夠承受,涉及的問題復(fù)雜而嚴(yán)峻。本文僅就化學(xué)法處理含六價鉻電鍍廢水問題作一簡述,供參考。

1·氧化還原法

氧化還原法是指投加還原劑將六價鉻還原為三價鉻,最后適當(dāng)提高pH值,生成Cr(OH)3沉淀,再作沉淀分離的方法。通常還原形成三價鉻后,與其他重金屬離子一起沉淀。

1.1 六價鉻的存在形式

1.2 常用還原劑及其反應(yīng)式

(1)硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)

與六價鉻的投藥比≥16∶1,生成大量鐵污泥,早已被淘汰。

(2)亞硫酸氫鈉(NaHSO3)

與六價鉻的投藥比≥4∶1,其反應(yīng)式為:2H2Cr2O7+6NaHSO3+6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)

(3)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)

與六價鉻的投藥比≥3∶1,其反應(yīng)與亞硫酸氫鈉的相同,原因是:

(4)水合肼(N2H4·H2O)

純品與六價鉻的投藥比略大于1,工業(yè)售品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在40%左右,其反應(yīng)式為:

鍍鉻后若采用水合肼作槽邊處理法處理后,污泥中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)39.2%,便于回收利用。

(5)其他固體還原劑

其他固體還原劑還有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等。但考慮購買方便因素,現(xiàn)多采用焦亞硫酸鈉。

1.3 還原pH值與沉淀時間

1.3.1 還原pH值

上述還原反應(yīng)都要消耗大量H+,因而還原pH值應(yīng)在2.5~3.0以下。pH值越低,還原速率越快,還原六價鉻越徹底;當(dāng)pH值高時,投藥比加大,殘存還原劑會造成排水COD上升而超標(biāo)。還原前大量投酸,而沉淀重金屬又要大量投堿(特別對中和沉淀法),僅此一項就提高了廢水處理的成本(特別對六價鉻的質(zhì)量濃度本不高的混合廢水)。

1.3.2 沉淀時間

當(dāng)pH值為2.5時,用焦亞硫酸鈉以投藥比3∶1進(jìn)行反應(yīng),然后用NaOH調(diào)高溶液的pH值至6.7~7.0,當(dāng)六價鉻的質(zhì)量濃度為3g/L時,沉淀時間為36min;當(dāng)六價鉻的質(zhì)量濃度≤0.5g/L時,為4min。故用于處理廢液,總耗時長。

1.4 氫氧化鉻穩(wěn)定存在的條件

1.4.1 適當(dāng)?shù)膒H值

三價鉻形成Cr(OH)3的pH值下限為5.6。但其為兩性氫氧化物,當(dāng)pH值≥12時開始復(fù)溶,至15時完全溶解。復(fù)溶生成亞鉻酸鹽或生成配合物:

因此,在調(diào)高pH值時,應(yīng)防止局部pH值過高而使總鉻超標(biāo)。

1.4.2 污泥處置

存放污泥時,不得接觸酸或堿。當(dāng)將電鍍污泥摻與燒磚時,只能燒制青磚;燒制紅磚時為氧化焰,會將三價鉻氧化為六價鉻。

1.5 還原時的自動測控

當(dāng)需對投加還原劑的質(zhì)量濃度作自動測控時,用ORP計(氧化還原電位差計)。在pH值為2.5時,測控ORP值為250mV。

1.6 用亞硫酸氫鈉時的副反應(yīng)

當(dāng)用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉作還原劑時,會有下述反應(yīng)發(fā)生:

生成的二氧化硫溶于水后可對六價鉻再起還原作用:

 但若二氧化硫以氣體形式逸出,則會污染空氣,甚至產(chǎn)生酸雨。二氧化硫是否呈氣體逸出,取決于其在水中的溶解度,液溫越高、局部濃度越大,越易逸出。故在投加還原劑時,應(yīng)在攪拌條件下,緩慢投加。

1.7 適用范圍

投加上述還原劑的處理方法,僅適用于對含六價鉻廢水進(jìn)行認(rèn)真分質(zhì)排放的單位。在分質(zhì)時,將含鉻廢水與酸洗后清洗水(一般酸性都強(qiáng))混合,這樣可以有效降低處理成本,而且鋼鐵件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起還原六價鉻的作用。

2·鋇鹽法

2.1 優(yōu)點(diǎn)

(1)不用投酸還原六價鉻,特別對混合廢水有利。一般混合廢水pH值在5~6之間,正好是鋇鹽沉淀的最佳pH值范圍(殘留六價鉻的質(zhì)量濃度在0.04~0.05mg/L之間)。實(shí)際使用BaCl2·H2O時,pH值最好在6.7~7.5之間,原因是反應(yīng)生成的鹽酸會略降低pH值;但用碳酸鋇或氫氧化鋇時,pH值應(yīng)在2.5~4.0之間,否則它們難溶。

(2)不用擔(dān)心生成Cr(OH)3的兩性問題。

(3)處理成本較低,可直接投加干粉后攪溶。

2.2 缺點(diǎn)

(1)所有鋇鹽都有毒性。除使用時應(yīng)注意安全外,產(chǎn)生的污泥應(yīng)按工業(yè)危險廢棄物處置相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

(2)廢水中殘鋇應(yīng)予去除�？捎昧蛩徕}粒狀物過濾;也可將廢水在調(diào)高pH值沉淀重金屬后,在攪拌下小心加入稀硫酸調(diào)低pH值約0.3~0.5。

3·多硫化鈣還原六價鉻

此方法系前蘇聯(lián)發(fā)明。電子部七所1995年8月用于混合廢水處理,效果一直良好,于1998年12月在第七屆電子電鍍年會論文集中刊出。但筆者認(rèn)為文中的還原反應(yīng)式值得商榷。實(shí)際上多硫化鈣還原六價鉻的機(jī)理并不清楚,并不是S2-起還原作用,否則何必使用多硫化鈣,直接使用硫化鈉即可。從理論上講,該方法存在下述反應(yīng):

筆者早在上世紀(jì)80年代初就已作過試驗,發(fā)現(xiàn)在酸性條件下,在不斷攪拌下向含六價鉻廢水中緩慢加入含硫化鈉的稀溶液,的確對六價鉻有一定還原作用;但在投藥比很大的情況下,還原仍不徹底,根本不能達(dá)標(biāo)。

4·出路何在

電鍍作業(yè)產(chǎn)生多種重金屬污染,屬嚴(yán)查對象,應(yīng)高度重視,認(rèn)真做好以下幾點(diǎn):

(1)提高環(huán)保責(zé)任心,盡快完善對電鍍廢水處理的設(shè)施,決不可偷排、直排。

(2)千方百計提高產(chǎn)品質(zhì)量,減少返工浪費(fèi),降低消耗;提高生產(chǎn)效率與設(shè)備利用率。

(3)選擇改進(jìn)廢水處理技術(shù),既要達(dá)標(biāo)又要成本低。

(4)適度提高電鍍加工費(fèi),以收回“三廢”治理成本,不參與低價格惡性競爭。

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