研究背景：揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是指常溫下沸點(diǎn)為50～260 ℃的一系列有機(jī)化合物，是重要的大氣污染物。VOCs不僅參與光化學(xué)煙霧的形成，還可導(dǎo)致呼吸道和皮膚刺激，甚至誘使機(jī)體產(chǎn)生癌變，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了很大威脅。因此，VOCs處理技術(shù)日益受到重視。已開(kāi)展應(yīng)用的VOCs處理技術(shù)包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法、生化法、低溫等離子體法、光催化氧化法、直接燃燒法和催化燃燒法等。其中，催化燃燒法可以處理中、低濃度的VOCs，在相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)催化氧化，降低了能耗，減少了二次污染物的排放，目前已成為消除VOCs最重要的技術(shù)之一。

催化劑的設(shè)計(jì)合成是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵。貴金屬因優(yōu)異的低溫催化活性和穩(wěn)定性而受到研究者的廣泛關(guān)注。貴金屬價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量稀缺，為提高其使用效率，通常將貴金屬負(fù)載到載體上，得到負(fù)載型催化劑。本文研究了近期貴金屬催化劑對(duì)VOCs催化燃燒的文獻(xiàn)報(bào)道，從活性組分、載體兩方面對(duì)最新的成果進(jìn)行綜述，將為今后催化燃燒VOCs的研究提供一定參考。

一 摘 要

催化燃燒技術(shù)是目前處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)最有效的技術(shù)之一。在用于催化燃燒VOCs的催化劑中，貴金屬因其優(yōu)異的催化活性而受到眾多關(guān)注。從活性組分和載體兩方面，對(duì)貴金屬催化劑催化燃燒VOCs的最新報(bào)道進(jìn)行綜述。目前，催化劑活性組分的研究重點(diǎn)在于鉑、鈀、金等單組分貴金屬的改性和雙組分貴金屬的設(shè)計(jì)合成；對(duì)載體的研究主要涉及酸性、孔結(jié)構(gòu)以及載體與金屬的強(qiáng)相互作用。未來(lái)還需進(jìn)一步提高貴金屬催化劑的抗中毒性能。

二 活性組分

貴金屬催化劑通常以Pt、Pd、Au等金屬作為活性組分，其中對(duì)Pt、Pd的研究起步較早，對(duì)Au的研究也在近幾年內(nèi)得到了更多關(guān)注。表1總結(jié)了近期關(guān)于貴金屬催化劑的研究成果。

1.Pt催化劑

總體上看，Pt催化劑對(duì)苯、甲苯具有較高的催化燃燒活性，在處理含氯VOCs時(shí)有更高的CO2選擇性，但難以催化氧化乙酸乙酯，且易受CO中毒的影響。對(duì)于Pt催化劑來(lái)說(shuō)，隨著Pt顆粒尺寸的減小，Pt的分散度提升，Pt(0)的比例則下降，因而采用合適的方法，精確控制組分顆粒的尺寸，是改善催化性能的有效途徑。Chen等研究了一系列Pt顆粒尺寸在1.3～2.3 nm的Pt/ZSM-5對(duì)甲苯的催化燃燒性能，結(jié)果顯示，直徑為1.9 nm的Pt顆粒表現(xiàn)出了最佳的活性，因其較高分散度和高比例Pt(0)。

過(guò)渡金屬改性的Pt催化劑是另一研究方向，過(guò)渡金屬的作用一般體現(xiàn)在兩方面：1)提高了Pt的分散度；2)與Pt產(chǎn)生協(xié)同作用，提升了活性和抗中毒性能。Zuo等研究發(fā)現(xiàn)：用稀土金屬Nd改性Pt/MCM-41后，貴金屬的分散度更高，催化燃燒苯的實(shí)驗(yàn)顯示，Nd的添加使得Pt/MCM-41的T50由240 ℃降為200 ℃。Darif等研究表明：CuO和金屬Pt的相互作用能夠改善催化劑的抗硫穩(wěn)定性， Pt-CuO/Al2O3催化劑在持續(xù)催化燃燒二甲基二硫醚30 h后，依然保持著相當(dāng)?shù)拇呋钚?，催化劑在測(cè)試前后的起燃溫度T50無(wú)顯著差異。

2.Pd催化劑

與Pt催化劑相比，Pd催化劑有更優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。在一定條件下，Pd催化劑擁有比Pt、Au催化劑更高的催化活性。Zhao等發(fā)現(xiàn)，Pd/CoAl-LDHs(層狀CoAl氫氧化物)中的PdO組分能夠活化載體上的氧物種，表現(xiàn)出對(duì)甲苯良好的催化燃燒性能，優(yōu)于相同實(shí)驗(yàn)條件下的Pt/CoAl-LDHs。Barakat等將Pd和Au分別負(fù)載到具有一定孔結(jié)構(gòu)的CeTiO2載體上，對(duì)甲苯的催化燃燒實(shí)驗(yàn)顯示，Pd/CeTiOx的起燃溫度T50為220 ℃，比Au/CeTiOx的起燃溫度T50低約70 ℃，并且在70 h的活性測(cè)試后依然保持著穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率。

負(fù)載方法顯著影響Pd催化劑性能的優(yōu)劣。Liu等分別使用沉積沉淀法、前混合法和離子交換法制備Pd/OMS-2催化劑，性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，用沉積沉淀法得到的Pd催化劑對(duì)甲苯和乙酸乙酯的催化燃燒活性均高于其余2種方法，原因在于沉積沉淀法能夠有效地避免活性物種的包埋，提升了表面Pd濃度和酸性位數(shù)量。

3.Au催化劑

Au是一種對(duì)氧和氫呈現(xiàn)惰性的金屬，但Haruta等發(fā)現(xiàn)如將金屬態(tài)Au粒徑控制在5 nm以下，同時(shí)負(fù)載在金屬氧化物載體上，能夠顯著增強(qiáng)催化活性。相比于Pd和Pt，Au與吸附物間的作用力更為適中，在某些條件下能獲得遠(yuǎn)優(yōu)于Pt、Pd催化劑的效果。

Au催化劑的研究重點(diǎn)在于載體的選擇以及Au與載體的協(xié)同效應(yīng)。最近，Manzoli等觀察到Au與CoCe氧化物載體的協(xié)同作用，提升了活性氧的數(shù)量和催化反應(yīng)能力。Yang等將納米Au浸漬到三維結(jié)構(gòu)的MnOx/SiO2載體上，通過(guò)優(yōu)化納米Au的負(fù)載比例，該催化劑對(duì)甲苯的起燃溫度T90可至255 ℃，提出了Au和MnOx納米顆粒間的相互作用是該催化劑高活性的原因之一。

4.雙組分貴金屬催化劑

眾多研究表示，向單組分貴金屬催化劑中添加另一貴金屬組分，可促進(jìn)電子的流動(dòng)和表面氧的生成，影響顆粒粒徑和電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了比單組分貴金屬催化劑更優(yōu)異的催化活性。例如，F(xiàn)u等在180 ℃下，用Pt-Pd/MCM-41雙組分貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲苯的完全氧化，該結(jié)果優(yōu)于同等貴金屬含量的單組分催化劑(Pt/MCM-41和Pd/MCM-41)，分析顯示，該催化劑具有較高的表面Pt0含量和雙金屬協(xié)同作用導(dǎo)致的微小金屬顆粒。Guo等的研究結(jié)果顯示，Pt-Pd/TiOx比Pd/TiOx催化劑擁有更多的吸附氧物種，更有利于中間產(chǎn)物和吸附氧的輸送，從而加快氧化反應(yīng)速率，提升催化活性。

稀土元素的加入能夠影響貴金屬原子表面的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提升氧化還原能力，其中，CeO2在氧化還原過(guò)程中可快速實(shí)現(xiàn)Ce3+/Ce4+的轉(zhuǎn)變，常被用作催化助劑。Zuo等研究顯示，在高嶺土/NaY負(fù)載的Pd-Pt催化劑中加入Ce后，氧物種的數(shù)目增加，吸附氧溢流效應(yīng)更加顯著，該催化劑對(duì)苯催化燃燒的T90為205 ℃，顯示出較好的催化反應(yīng)活性。

三 載體的性質(zhì)及載體-金屬的相互作用對(duì)催化劑活性的影響

載體不僅對(duì)活性組分起到機(jī)械承載的作用，還可以增加催化劑的活性表面積，提升活性組分的分散度。傳統(tǒng)的催化劑載體包括γ-Al2O3、TiO2、SiO2和分子篩等。近年來(lái)報(bào)道的催化劑載體還有Co3O4、Mn2O3等多孔金屬氧化物。載體的性質(zhì)(如多孔結(jié)構(gòu)、酸性等)以及載體-金屬的強(qiáng)相互作用，與催化劑的活性和穩(wěn)定性有密切聯(lián)系。

1.載體的多孔結(jié)構(gòu)

擁有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物載體是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，除了擁有高比表面積外，其本身還具有一定的催化能力。該類材料的特定孔結(jié)構(gòu)有利于氧的吸附，促進(jìn)了表面氧濃度的提升。Xie等在選擇Au-Pd催化劑載體時(shí)，采用新型三維有序大孔Mn2O3材料，表現(xiàn)出對(duì)鄰二甲苯優(yōu)異的催化燃燒性能。Liu等將Au負(fù)載到三維有序介孔Co3O4上，對(duì)苯、甲苯和鄰二甲苯的T90分別為189，138，162 ℃，而以塊體Co3O4材料為載體的Au催化劑(相同Au含量)的T90分別為300，277，310 ℃。

2.載體的酸性位

酸性位能夠吸附反應(yīng)物，將其解離成較小的分子產(chǎn)物，載體的酸性位對(duì)反應(yīng)進(jìn)程有不可忽視的影響，有報(bào)道認(rèn)為Brönsted酸性位的數(shù)量與催化氧化活性呈正相關(guān)。催化氧化含氯VOCs時(shí)，酸性位還有利于C—Cl鍵的斷裂，提升催化活性。分子篩材料擁有較多酸性位，是一種常用的載體，近期報(bào)道的有MCM-41、ZMS-5、SBA-15、UVM-7等。He等制備了ZSM-5-KIT-6復(fù)合分子篩材料，其特點(diǎn)是擁有豐富的酸性位點(diǎn)，以該材料為載體的Pd催化劑對(duì)甲苯的T90為203 ℃，顯示出較高的反應(yīng)活性。

然而，過(guò)強(qiáng)的酸性也易導(dǎo)致積碳的產(chǎn)生。He等研究發(fā)現(xiàn)，以β分子篩為載體的Pd催化劑擁有較強(qiáng)的酸性和較多的酸性位數(shù)目，催化燃燒甲苯和苯的初始活性最高，但積碳生成率也高達(dá)104.6 mg/g，反應(yīng)活性下降迅速，ZMS-5和SBA-15載體的酸性適中，盡管其初始活性并非最佳，催化持久性卻更好。因此，解決積碳問(wèn)題是該類材料進(jìn)一步研究的方向。

3.載體-金屬的強(qiáng)相互作用

載體-金屬的強(qiáng)相互作用(SMSI)表示可還原性載體將自身的部分電子傳遞給金屬，改變了金屬組分的物理化學(xué)性質(zhì)，從而影響催化反應(yīng)。一般還原性載體的SMSI效應(yīng)較強(qiáng)，如TiO2等。對(duì)Pt催化劑來(lái)說(shuō)，SMSI效應(yīng)使得金屬Pt上產(chǎn)生負(fù)電荷并增加了化學(xué)吸附氧的濃度。Rui等通過(guò)對(duì)Pt/TiO2進(jìn)行不同方式的還原處理(H2還原、NaBH4還原和HCHO還原)，以研究SMSI效應(yīng)與催化燃燒甲苯活性的關(guān)系，結(jié)果顯示，Pt/TiO2的SMSI效應(yīng)越強(qiáng)，催化劑的活性越高。Dole等發(fā)現(xiàn)氧化釔-氧化鋯載體具有離子傳導(dǎo)性，與Pt組分產(chǎn)生了相互作用，結(jié)果顯示：該材料催化燃燒甲苯的活性優(yōu)于比表面更高的Pt/γ-Al2O3。

四 總結(jié)與展望

作為一種綠色、高效的凈化技術(shù)，VOCs催化燃燒已經(jīng)取得長(zhǎng)足發(fā)展，展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，貴金屬催化劑在催化燃燒技術(shù)中一直扮演著重要角色。目前，過(guò)渡金屬改性的貴金屬催化劑和Pt-Pd、Pd-Au等雙組分貴金屬催化劑是該方向的研究熱點(diǎn)。對(duì)貴金屬催化劑載體的研究通常涉及載體孔結(jié)構(gòu)和酸性的調(diào)控，孔結(jié)構(gòu)影響了組分分散度和分布形式，載體的酸性位強(qiáng)化了分子的吸附裂化，卻也易導(dǎo)致積碳的生成。此外，部分催化材料還產(chǎn)生了載體-金屬的強(qiáng)相互作用，組分的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，影響了催化劑的反應(yīng)活性。

盡管貴金屬有起燃溫度低、催化活性高等優(yōu)勢(shì)，實(shí)際應(yīng)用中，貴金屬催化劑仍存在易受S、P、Cl等元素中毒的問(wèn)題，同時(shí)考慮到貴金屬的高成本，新型催化劑的研究可從以下幾點(diǎn)展開(kāi)：1)添加過(guò)渡金屬的貴金屬催化劑已取得一定研究進(jìn)展，可深入探討Cu、Mo、Ce等助劑與貴金屬產(chǎn)生的協(xié)同作用，考察第2組分的加入對(duì)抵御化學(xué)中毒能力的影響。2)Mn2O3、Co3O4和LaMnO3等三維有序多孔材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和良好的氧化還原活性，顯示出較高的研究?jī)r(jià)值，可進(jìn)一步開(kāi)展該類多孔材料負(fù)載貴金屬的實(shí)驗(yàn)研究，拓展催化劑載體的選擇范圍。3)繼續(xù)探究更有效率的貴金屬負(fù)載方式，實(shí)現(xiàn)貴金屬的顆粒粒徑、化學(xué)價(jià)和分布狀態(tài)的精確調(diào)控，提高催化反應(yīng)的選擇性。

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