摘要:結(jié)合COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法，著重分析了常見的COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的原理及特點(diǎn)，指出了不同監(jiān)測(cè)技術(shù)存在的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍，為開展廢水污染源監(jiān)控提供借鑒。

關(guān)鍵詞:COD;自動(dòng)監(jiān)測(cè);污染監(jiān)控;在線分析儀

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱COD），是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來(lái)表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。由于水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一，但只能反映能被氧化的有機(jī)物污染，不能反映多環(huán)芳烴、PCB、二 英類等的污染狀況。CODCr 是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一。

水樣的化學(xué)需氧量，可根據(jù)加入氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間的不同，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。

對(duì)于污水，我國(guó)規(guī)定要用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。國(guó)外也有用高錳酸鉀、臭氧、羥基作氧化劑的方法體系。如果使用這些方法體系，必須與重鉻酸鉀法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出相關(guān)系數(shù)，以重鉻酸鉀法上報(bào)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

COD作為還原性物質(zhì)指標(biāo)是除氯離子之外的無(wú)機(jī)還原物質(zhì)的耗氧全包括在內(nèi)，COD作為有機(jī)物相對(duì)含量指標(biāo)，則應(yīng)將無(wú)機(jī)還原物質(zhì)，如Fe2+ 、S2- 等的耗氧加以扣除，從而對(duì)已測(cè)COD加以校正。COD不能涵蓋測(cè)定所有的有機(jī)物，同時(shí)其又是一個(gè)條件性指標(biāo)，如具有相同 COD理論含量但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，其實(shí)際測(cè)定結(jié)果是不同的。因此，若將COD作為有機(jī)物含量來(lái)看，則不是計(jì)量學(xué)上不變性原則所要求的理想標(biāo)準(zhǔn)體系，顯示出了其不合理性。但COD指標(biāo)的原意是為了了解水體中將有多少需要消耗水中溶解氧的物質(zhì)，即包括有機(jī)物也包括還原性無(wú)機(jī)物，它們?cè)谥劂t酸鉀法中消解氧化率低時(shí)，在水體中耗氧也少，所以重鉻酸鉀法測(cè)定的COD也有著其合理性。在所有已發(fā)明的廢水測(cè)定實(shí)驗(yàn)室方法中，表征有機(jī)物含量的COD是在精度要求、測(cè)定成本及我國(guó)環(huán)境現(xiàn)況等多因素條件下折中優(yōu)化的產(chǎn)物，是這種意義上最好的方法。

1 COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法

COD重鉻酸鉀法從建立至今已有100多年的歷史，其工作原理為：在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原物質(zhì)消耗氧的量。重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：

回流加熱時(shí)，反應(yīng)溫度為146℃即419K，反應(yīng)體系中硫酸濃度為9mol/L，其活度系數(shù)r為0.72，此時(shí)的條件電極電位為：

式中：  E‘ — 條件電極電位（V）；
E⁰ — 標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V）；
R — 氣體常數(shù)，8.314J/K·mol；
T — 絕對(duì)溫度，273K；
n  — 化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量數(shù)；
F — 法拉弟常數(shù)，9.65×104C/mol；
r  — 活度系數(shù)；
a  — 活度；
C  — 濃度（mol/L）。

因此：

由此可見，在上述反應(yīng)條件下，酸性重鉻酸鉀具有較高的氧化能力，足以使大部分有機(jī)化合物氧化，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。

《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中列舉了5種測(cè)量方法，其中重鉻酸鉀法與國(guó)標(biāo)GB11914—89等效，氯氣校正法（高氯廢水）與HJ/T70—2001等效；另外三種屬于成熟的統(tǒng)一方法，分別是：庫(kù)侖法、快速密閉催化消解法（含光度法）和節(jié)能加熱法。除以上5種方法外，針對(duì)一些行業(yè)和企業(yè)（如石油企業(yè)）所排放的高氯廢水，國(guó)家環(huán)保總局在2003年9月發(fā)布了HJ/T132—2003 碘化鉀堿性高錳酸鉀法，適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子高達(dá)幾萬(wàn)至十幾萬(wàn)mg/L高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定。再加上HJ/T399—2007快速消解分光光度法，目前化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法共計(jì)7種，除第6種采用高錳酸鉀外，其余5種均以重鉻酸鉀作氧化劑，尤其以第1種重鉻酸鉀法最為常見。

2   COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)原理及分類

3   COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的特點(diǎn)及應(yīng)用

4   結(jié)語(yǔ)

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