摘要：本文研究了混凝微濾膜反應(yīng)器小試規(guī)模條件下的除砷效果，采用的是國產(chǎn)中空纖維微濾膜組件。結(jié)果表明：該混凝微濾膜反應(yīng)器的除砷效果很好，砷的去除率達(dá)92.8~98.2%，可使由自來水配制的原水中砷(Ⅴ)的濃度從100μg/L左右降低至10μg/L以下，最低可達(dá)1.67μg/L，完全滿足飲水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求；膜污染引起的阻力是導(dǎo)致膜比通量下降的主要原因，鐵鹽對膜污染的貢獻(xiàn)較小，膜污染主要是有機(jī)物污染，占總量的67.2%；通過物理清洗和化學(xué)清洗可使膜比通量恢復(fù)到新膜的87.8%。

關(guān)鍵詞：飲用水，混凝，微濾，除砷，膜污染

1．引言

砷，包括單質(zhì)砷和大多數(shù)的含砷化合物，是劇毒物質(zhì)，存在“三致”作用。長期飲用高砷水，會引發(fā)各種癌癥和炎癥，目前砷已被美國疾病控制中心和國際癌研究機(jī)構(gòu)確定為第一類致癌物。最近的研究表明：飲水中的砷對人體健康的危害比原先預(yù)計的更為嚴(yán)重[1]。我國城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（CJ/T206-2005）規(guī)定砷的濃度不得超過10 μg/L。

國內(nèi)外現(xiàn)有的飲水除砷方法有沉淀法、吸附法、氧化法、離子交換法、反滲透法、生物除砷法等，這些方法存在成本較高、工藝過于復(fù)雜[2-4]、或者是方法[5,6]本身實用性還有待考察等問題。目前對于飲水中砷的去除還沒有真正經(jīng)濟(jì)、高效和更為環(huán)境友好的處理方法。在飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的要求下，現(xiàn)實要求有更好的飲水除砷方法出現(xiàn)。

本研究將混凝工藝與微濾分離技術(shù)相結(jié)合，選用FeCl3作混凝劑，在反應(yīng)器中形成Fe(OH)3絮體，利用新生態(tài)的絮體吸附水中的砷。利用微濾膜高效的固液分離功能，完全截留含砷絮體，取得了很好的除砷效果，出水中砷的濃度完全符合城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2．試驗裝置與分析

2.1 FeCl3投加量的確定

在試驗裝置正式運(yùn)行之前，進(jìn)行燒杯實驗，確定FeCl3投加量。實驗原水用自來水配制而成，自來水中主要的陰離子Cl－、SO42－、NO3－、F－和TOC的濃度大致分別為45 mg/L，90 mg/L，1.5 mg/L，0.4 mg/L，4.6 mg/L，配水中含砷(Ⅴ)約為100 μg/L，分別投加不同量的FeCl3，攪拌、混凝后用配有0.22 μm微濾膜的平板式微濾膜抽濾裝置抽濾，測定抽濾后濾出液中砷的濃度，確定當(dāng)原水中砷濃度為100 μg/L左右時，混凝劑（以Fe3+計）投加量4 mg/L以上，出水中砷濃度可降低至10 μg/L以下。

2.2 工藝流程與試驗裝置

工藝流程見圖1。膜反應(yīng)器的高水位容積為10.2 L，每周期處理水量為3.2 L，采用天津膜天膜公司的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維微濾膜組件，平均膜孔徑為0.22 μm，膜面積0.5m2，設(shè)計膜通量為24 L/m2·h。整個裝置由可編程序控制器(PLC)自動控制，采用連續(xù)曝氣、間歇出水（每出水8 min后暫停2 min）的操作方式運(yùn)行。原水經(jīng)泵提升進(jìn)入膜反應(yīng)器，液位到達(dá)高水位時停止進(jìn)水，投藥泵與進(jìn)水同時啟動，加入FeCl3溶液，在進(jìn)水結(jié)束前完成藥劑投加，反應(yīng)后經(jīng)微濾膜過濾間歇出水。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)液位到達(dá)低水位時停止出水，提升泵與投藥泵重新啟動，進(jìn)入下一個運(yùn)行周期。試驗中采用間歇出水和連續(xù)曝氣的目的是為了減緩膜污染。

2.3 分析項目及方法

總砷：原子熒光法，北京海光AFS－230E原子熒光光度計；SS：烘干減重法，BS 110 S 電子天平；總鐵、鈣、鎂：原子吸收分光光度法，日立180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀；TOC：TOC-VCPH，Shimadzu；濁度：濁度計法，HACH-2100P光電濁度儀。

3 結(jié)果與討論

混凝微濾膜反應(yīng)器運(yùn)行試驗分兩個階段，第一階段為第1至第22天，共運(yùn)行22天，平均每天運(yùn)行22個周期，處理水量1540.6 L，最后將反應(yīng)器內(nèi)的濃縮液靜置沉淀，發(fā)現(xiàn)靜沉15天后得到的濃縮污泥體積穩(wěn)定在445 mL，體積濃縮比為3462.0。第一階段運(yùn)行結(jié)束后，排泥并對膜進(jìn)行物理清洗，然后開始第二個階段（第23-30天）的運(yùn)行。第二階段運(yùn)行8天，平均每天運(yùn)行22個周期，處理水量553.5 L，最后將反應(yīng)器內(nèi)濃縮液液靜置沉淀后統(tǒng)一收集進(jìn)行處理和處置。

3.1 出水砷濃度

實驗原水用自來水配制，砷濃度為84.8~128.7 μg/L?；炷V膜反應(yīng)器對砷的去除效果如圖2所示。在Fe3+投加量大于4 mg/L時，出水砷濃度均小于10 μg/L，最小值為1.67 μg/L，完全滿足了飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，與燒杯試驗結(jié)果基本相同。反應(yīng)器對砷的去除率在92.8%~98.2%之間波動，去除效率很高。

3.2 鐵砷比對去除率的影響

鐵砷比指投加的混凝劑（以Fe3+計）與原水中砷的摩爾濃度比值。由于自來水水質(zhì)存在一定的波動，其中的某些元素或離子含量會影響到砷的去除效果，所以在同樣的鐵砷比時，砷的去除率并不是完全相同，但由圖3仍可以看出，砷的去除率有隨著鐵砷比的增加而升高的趨勢，即在原水砷濃度一定時，F(xiàn)e3+的投加量越大，出水中砷的濃度就越低。但鐵砷比的增大意味著混凝劑投加量的增加，相應(yīng)地，砷的去除成本就會升高。因此，需要權(quán)衡砷的去除成本與出水中砷的濃度。如果要求出水砷濃度較低，可選擇較高的鐵砷比；若對砷的去除成本有嚴(yán)格限制，則需調(diào)整鐵砷比至合適的程度。

3.3 出水濁度

濁度是對水體中懸浮物質(zhì)的一種度量。由于微濾膜幾乎將所有含砷絮體和原水中的懸浮物質(zhì)完全截留在混凝微濾膜反應(yīng)器內(nèi)，因此，反應(yīng)器內(nèi)混合液的固體濃度會隨著處理水量的增加而不斷升高，相應(yīng)的混合液濁度值大大超過原水濁度值。但試驗觀察到的出水濁度和砷的出水濃度卻一直很穩(wěn)定，因此，原水濁度基本不影響砷的去除效果和出水濁度。

混凝微濾工藝是通過將砷吸附在新生態(tài)氫氧化鐵絮體上進(jìn)而達(dá)到去除目的，因此，其出水濁度也間接反映出除砷效果的好壞。在實驗裝置運(yùn)行期間，混凝微濾除砷膜反應(yīng)器出水無色透明，感官性狀良好，濁度在0.03~0.09 NTU之間小幅波動。對獲取的106個出水濁度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，最大濁度為0.09 NTU，最小濁度為0.03 NTU，10%、50%、90%保證率下的濁度分別為0.04 NTU、0.05 NTU、0.07 NTU，平均濁度為0.05 NTU，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1.00 NTU的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。工程應(yīng)用中，通過出水濁度的在線監(jiān)測，可隨時了解反應(yīng)器的除砷效果并作相應(yīng)調(diào)控。

3.4 膜比通量與混合液固體濃度

膜比通量是指單位時間、單位膜面積、單位作用水頭下膜的出水體積，它可以表征膜污染狀況。膜比通量的測定結(jié)果表明，混凝微濾膜反應(yīng)器中微濾膜的膜比通量隨著處理水量的增加呈緩慢下降的趨勢，見圖4。第一階段共處理水量1540.6 L，膜比通量由新膜時的68.8 L/m2·h·m下降到24.1 L/m2·h·m，平均處理每升水降低的膜比通量0.0290 L/m2·h·m。第二階段共處理水量553.5 L，膜比通量由物理清洗后的42.5 L/m2·h·m下降到23.8 L/m2·h·m，平均處理每升水降低的膜比通量0.0340 L/m2·h·m，略大于第一階段，說明舊膜的抗污染能力遜于新膜。

反應(yīng)器在每一階段運(yùn)行中沒有排泥，所有含砷絮體和顆粒物全部被微濾膜截留在反應(yīng)器內(nèi)，因此，混合液中固體濃度隨著處理水量的增加而不斷上升。第一階段末實測混合液中固體濃度為1272 mg/L，第二階段末為267 mg/L。隨著混合液中固體濃度的上升，膜比通量緩慢下降，二者呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系。

3.5 膜污染與膜阻力分析

導(dǎo)致膜污染的因素大致可分為無機(jī)物的沉淀污染和有機(jī)物的吸附污染以及微生物胞外分泌物的污染等[7]?；炷V膜反應(yīng)器中微濾膜的膜污染主要來自無機(jī)物的沉淀污染和有機(jī)物的吸附污染。

3.5.1 膜的清洗

混凝微濾膜反應(yīng)器的工作膜通量為24 L/m2·h。當(dāng)?shù)陀诖酥禃r，就需要對膜進(jìn)行清洗以恢復(fù)膜通量。膜清洗分為物理清洗和化學(xué)清洗兩種。第一階段末期在排泥后對膜進(jìn)行了物理清洗，清洗后膜比通量與早期國產(chǎn)膜的新膜膜比通量[8]大致相當(dāng)，因此未做化學(xué)清洗。第二階段結(jié)束后，雖然物理清洗后膜比通量也得到了較大恢復(fù)，但第二階段運(yùn)行周期時間明顯縮短，處理水量相應(yīng)減少，說明膜污染已較為嚴(yán)重，因此在物理清洗后又對膜進(jìn)行了化學(xué)清洗。清洗流程為排泥、自來水沖洗、pH為2.79的鹽酸溶液浸泡12 h、0.5%的NaClO溶液浸泡12 h。膜的清洗及清洗后膜比通量的恢復(fù)情況見表1。

3.5.2 膜阻力分析

混凝微濾膜反應(yīng)器中總阻力R一般由四部分構(gòu)成，分別為濃差極化阻力Rc、濾餅層阻力Rb、膜污染引起的阻力Rp以及膜本身的阻力Rm。
由此可得膜比通量與總阻力的關(guān)系式[9]為：

新膜使用前用清水測定膜比通量，此時Rc、Rb、Rp均為0，總阻力僅為Rm。每一運(yùn)行階段末期，膜比通量等于或小于工作通量24L/m2·h，此時的總阻力R=Rm+Rc+Rp+Rb。其中Rm在膜反應(yīng)器運(yùn)行過程中視為恒定不變。反應(yīng)器停止運(yùn)行、靜置24 h排出污泥后，濃差極化引起的總阻力得到消除，用清水試驗測定膜比通量，此時總阻力R1＝Rm+Rp+Rb。從反應(yīng)器中取出膜組件，自來水清洗約0.5 h，膜表面的濾餅層全部被沖洗干凈，用清水試驗測定膜比通量，推算出總阻力R2=Rm+Rp，由于Rm已知，即可求得Rp，此外，還可根據(jù)R2與R1的差值得到Rb。計算結(jié)果見表2。

Rp又可分解為酸洗過程中消除的無機(jī)污染阻力和堿洗消除的有機(jī)污染阻力及酸洗和堿洗都不能消除的不可逆污染阻力三部分。根據(jù)每一步清洗后膜比通量的情況及式（1），可求得各部分污染阻力的具體數(shù)值，結(jié)果見表3。

3.5.3 膜污染分析

由總阻力的構(gòu)成可知，純膜阻力和濃差極化阻力占總阻力的較大部分，但在混凝微濾除砷膜反應(yīng)器運(yùn)行過程中基本保持不變，而物理清洗后膜比通量恢復(fù)程度較好，說明膜污染引起的阻力雖然在總阻力中所占比例不大，但卻是造成膜比通量下降的主要因素。比較第一階段和第二階段的膜污染阻力和在總阻力中所占比例可知，膜污染阻力隨著處理水量的增加不斷上升，也說明膜污染阻力的增加是膜比通量下降的主要原因。

從化學(xué)清洗對膜比通量的恢復(fù)程度來看，酸洗使膜比通量的恢復(fù)程度由57.2%上升到60.9%，僅增加了3.70%，而堿洗則使膜比通量的恢復(fù)程度由60.9%上升到87.8%，增加了26.9%，大大超過酸洗的效果，說明混凝微濾除砷膜反應(yīng)器中的膜污染主要來自有機(jī)污染。同時，根據(jù)各部分膜污染阻力計算值及其所占比例也可以看出，（1）膜污染的主要成分為有機(jī)污染；（2）無機(jī)污染所占的比例較小，說明作為混凝劑的鐵鹽對膜污染的貢獻(xiàn)較少；（3）不可逆污染所占比例較低，說明國產(chǎn)膜的抗污染能力較好，使用壽命較長。

用原子吸收分光光度計測定了鹽酸清洗后的洗脫液中Fe、Ca、Mg等元素的含量，將其折算到單位膜面積上，結(jié)果分別為73.2 mg/m2、31.4 mg/m2、14.5 mg/m2，說明無機(jī)污染元素主要為Fe，分析與用鐵鹽作混凝劑有關(guān)；其次為Ca，分析來源于自來水中的硬度。堿洗后對洗脫液中的TOC進(jìn)行了測定，計算得出膜表面附著的有機(jī)污染物的含量為132.3 mg/m2，當(dāng)待處理含砷水中有機(jī)物含量較高時，需要有適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施。

4 結(jié)論

（1）混凝微濾膜反應(yīng)器去除砷的效果很好，可將砷的濃度從100μg/L左右降低至小于10μg/L，最低可達(dá)1.67 μg/L，完全滿足飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。砷的去除率為92.8~98.2%,鐵砷比越高，出水砷濃度越低。
（2）膜比通量隨著處理水量的上升和混合液固體濃度的增加而降低，膜污染阻力是膜比通量下降的主要原因。通過物理清洗和化學(xué)清洗可使膜比通量恢復(fù)到新膜的87.8%。
（3）鐵鹽對膜污染的貢獻(xiàn)較小，膜污染主要是有機(jī)物污染，占總量的67.2%，可通過堿洗消除，不可逆污染所占比例較小，國產(chǎn)微濾膜的抗污染能力較強(qiáng)。

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