摘要：綜述了綠色天然高分子水處理劑研究和應(yīng)用的現(xiàn)狀與發(fā)展。

關(guān)鍵詞：綠色化學(xué)；天然高分子；水處理劑

淡水資源緊缺已成為當(dāng)今世界性的難題，而水的污染加劇了這一問(wèn)題，水處理技術(shù)是解決該問(wèn)題的極其有效的重要手段，為各國(guó)所重視。常用的水處理劑中的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，由于鐵鹽和鋁鹽殘留在水體中引起的毒性等問(wèn)題引起關(guān)注。合成有機(jī)高分子水處劑由于其潛在的毒性(包括游離單體的毒性)而限制了它的使用，且該類(lèi)物質(zhì)難以自然降解構(gòu)成了另一形式的“白色污染”。天然高分子水處理劑不存在上述合成水處理劑的缺陷，且其源于植物或動(dòng)物，在提取過(guò)程中的三廢排放問(wèn)題相對(duì)較輕，被譽(yù)為綠色水處理劑，符合綠色化學(xué)的要求，因而是水處理劑研發(fā)的一個(gè)重要的方向。

1 綠色天然高分子水處理劑的分類(lèi)

1．1 淀粉及淀粉衍生物

淀粉絮凝在我國(guó)傳統(tǒng)農(nóng)副產(chǎn)品制備過(guò)程中早有應(yīng)用，其衍生物作為工業(yè)絮凝劑的研究開(kāi)始于上世紀(jì)60年代。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基。可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，淀粉是環(huán)狀聚合物，具有”外腔親水，內(nèi)腔疏水”的特性，其外側(cè)的大量羥基對(duì)高價(jià)金屬離于具有螫合作用，故天然淀粉具有一定的緩蝕阻垢性能。

淀粉分子中存在著大量可反應(yīng)基團(tuán)，其衍生物是通過(guò)其分子中葡萄糖單元上羧基與某些化學(xué)試劑在一定條件下反應(yīng)而制得的。陽(yáng)離子淀粉就是其中一類(lèi)非常重要的水處理劑，它是胺類(lèi)化合物與淀粉分子羥基起反應(yīng)生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上帶有正電荷，主要有叔胺型陽(yáng)離子淀粉、交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉、以及季銨型陽(yáng)離子淀粉等。其中季銨型陽(yáng)離子淀粉不僅有優(yōu)異的絮凝效果，還有一定的殺菌和緩蝕能力，是一類(lèi)多效的水處理劑。我國(guó)曹炳明等[1]將木薯粉與催化劑、烯類(lèi)單體反應(yīng)，再加醛類(lèi)和醇類(lèi)反應(yīng)，制得了一種CS—I型陽(yáng)離子絮凝劑。將這種網(wǎng)狀長(zhǎng)鏈高分子絮凝劑用于污水處理廠二級(jí)污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過(guò)程，提高出水水質(zhì)。同時(shí)，這種絮凝劑對(duì)污泥脫水具有良好的促進(jìn)作用，污泥脫水后含水率降低，從而為污泥的進(jìn)一步處置及利用創(chuàng)造了有利條件。專(zhuān)利產(chǎn)品CRS高級(jí)陽(yáng)離子淀粉是用工業(yè)鹽酸、三甲胺、環(huán)氧氯丙烷合成R

型陽(yáng)離子，再以CN作復(fù)合催化劑、氯化銨作保護(hù)劑與玉米淀粉反應(yīng)而制得的。據(jù)報(bào)道，這種產(chǎn)品用于污水處理時(shí)絮凝性能好，且生產(chǎn)成本低[2]。

近年來(lái)淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究取得了一定進(jìn)展。因其具有淀粉半剛性主鏈和柔性的聚丙烯酰胺支鏈以化學(xué)鏈緊密結(jié)合形成體積龐大的網(wǎng)狀分子，絮凝能力強(qiáng)，為淀粉改性產(chǎn)物提供了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。此外徐麗英等口 以淀粉為原料，引入羧酸等活性基團(tuán)獲得的水溶性氧化淀粉與水解聚馬來(lái)酸酐，鋅離子復(fù)配具有很好的阻垢緩蝕性能，其腐蝕速度<0．030 g·(m2·h)-1。

1．2 木素及其衍生物

木素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是地球上資源豐富的天然聚合物，在植物中的存在量?jī)H次于天然纖維素。工業(yè)木素主要來(lái)源于造紙制漿工業(yè)的蒸煮廢水，主要可分為木素磺酸鹽和堿木素。木素是由三種不同類(lèi)型的苯丙烷單體通過(guò)脫氫聚合生成的無(wú)定形三維高分子聚合物。這三類(lèi)苯丙烷單體為：對(duì)位香豆醇、松伯醇和芥子醇。因此木素成分復(fù)雜，分子量分布很廣，從幾百到上百萬(wàn)。70年代中期Rechor用堿處理木質(zhì)素以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長(zhǎng)，用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得陽(yáng)離子表面活性劑，處理染料廢水獲得良好的絮凝效果。

改性木素水處理劑的應(yīng)用性能很廣。木素磺酸鹽分子含有酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、磺酸基等官能團(tuán)。羧基和磺酸基是絮凝功能團(tuán)。酚羥基、醇羥基、羰基對(duì)高價(jià)金屬離子具有螫合作用，是阻垢功能團(tuán)?；撬峄头恿u基能吸附在金屬表面保護(hù)金屬，酚醚結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定保護(hù)膜的作用，因而具有緩蝕、防銹作用。此外木素具有較強(qiáng)的反應(yīng)性，可以進(jìn)行烷基化、羥甲基化、酯化、酰化等反應(yīng)。通過(guò)化學(xué)改性改變官能團(tuán)的含量，引入新的官能團(tuán)，改變大分子的分子量和空間構(gòu)型，木素可以被改性為多功能水處理劑。

 Charles H I udwillgu [4]將從制漿廢液中分離得到的木素磺酸鹽，與分子量為12O～1000的聚乙二醇在堿性條件加熱回流進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)得到的粘稠狀的高聚物對(duì)水中懸浮的細(xì)粒固體有很好的絮凝效果，比未經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)的木素磺酸鹽的絮凝效果好。Wlliam Scott Briggs[5]將木素磺酸鹽與分子量為12O～1800的末端為環(huán)氧的雙環(huán)氧化合物在pH一8～ 13的堿性條件下反應(yīng)，得到酚羥基含量減少4O9／i～95 的木素磺酸鹽雙環(huán)氧化合物，可作為絮凝劑處理稀的粘土懸浮水溶液。

木素分子上的酚羥基及其a碳原子有較強(qiáng)的反應(yīng)活性[6]。硫酸鹽木素按Mannich反應(yīng)，與二甲胺和甲醛作用，進(jìn)行胺甲基化反應(yīng)后，可用作硫酸鹽制漿廠漂白廢水的絮凝劑，脫色效果顯著，能除去漂白廢水顏色7O%[7]。為了增強(qiáng)木素分子的反應(yīng)活性，先用堿處理木素以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長(zhǎng)，再用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，最后制得陽(yáng)離子表面活性劑，用其處理染料廢水有良好的絮凝效果[8]。

利用木素中的活性基團(tuán)酚基與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)，然后與三甲胺季胺化制得陽(yáng)離子型的木素改性物，這種木素季銨鹽具有一定的絮凝作用，還具有殺菌功能[9]。

復(fù)配也是提高木素絮凝性能的有效方法。它利用不同物質(zhì)間的協(xié)同作用來(lái)提高絮凝效果。如木素磺酸鹽與膨潤(rùn)土按一定配比組成復(fù)合絮凝劑，發(fā)現(xiàn)比單獨(dú)使用其中任何一種的效果都好。并拓寬了使用的pH值范圍，該方法已用于食品工業(yè)廢水處理。

此外通過(guò)二苯甲烷型縮合的改性被認(rèn)為是木素利用的好路線。因?yàn)榻?jīng)過(guò)改性后的木素的平均分子量增加了，而且分子的空間構(gòu)型也得到改善[10]。

1．3 甲殼質(zhì)衍生物

甲殼質(zhì)是甲殼類(lèi)動(dòng)物、昆蟲(chóng)的外骨骼主要成分?；瘜W(xué)成分是N一乙酰一D一葡萄糖胺殘基，以1、4一糖苷鍵連接而成的多糖，其分子量在2～5萬(wàn)之間。對(duì)其脫乙酰基得到殼聚糖，是一種陽(yáng)離子絮凝劑。殼聚糖是一種天然生物高分子聚合物，是自然界中唯一帶正電荷的高分子聚合物。甲殼素特別是殼聚糖能通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中的胺基和羥基兩種活性基團(tuán)與Cu2+，Pb2+，Cd2+，Zn2+，Ni2+，Ag+ 等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物，也能吸附懸浮物和有機(jī)物，在廢水處理中是一種優(yōu)良的絮凝劑。它在廢水處理中形成絮凝沉淀后，沉淀物可回收提純重新作為原料

或作為飼料用，而絮凝劑經(jīng)再生后可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境友好，所以引起了人們?cè)絹?lái)越多的興趣[11]。

由于殼聚糖的乙酸和甲酸溶液是一種陰離子絮凝劑，常用于處理含單寧廢水，使水澄清，且能回收廢水中的粗蛋白和淀粉作為動(dòng)物飼料。日本的木船線爾等人發(fā)現(xiàn)，用殼聚糖作凈水劑，可有效吸附自來(lái)水中的變異性和致癌性物質(zhì)，效果優(yōu)于活性炭和人造絲。日本的品川I和夫研究發(fā)現(xiàn)，將分子量為1～100萬(wàn)的殼聚糖均勻地固定到纖維素粉末的細(xì)孔內(nèi)，然后用稀堿液處理，制得的殼聚糖一纖維素吸附劑對(duì)染料廢水中的酸性染料具有優(yōu)良的分散性能，可用簡(jiǎn)單而低成本的接觸過(guò)濾法處理，吸附過(guò)濾性能優(yōu)異，無(wú)吸附劑泄露之不足，而吸附劑原料本身又無(wú)毒，且易于回收和處理。甲殼素對(duì)核燃料加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量高放射性廢液中的放射性核素具有很好的去污能力，對(duì)放射性核素的分配系數(shù)大，去污因子高，并可將富集放射性核素的甲殼素分離，獲得放射性體積很小的廢水[12]。

但是目前殼聚糖基本上是從蝦殼、蟹殼等節(jié)肢類(lèi)動(dòng)物中提取，既受季節(jié)的限制，提取成本又高，限制了殼聚糖在水處理方面的大規(guī)模應(yīng)用。日本有商品殼聚糖，用于城市下水、工業(yè)廢水的活性污泥處理。我國(guó)中科院環(huán)境化學(xué)研究所和東北大學(xué)在這方面研究也取得了一定成果。

1．4 樹(shù)膠及樹(shù)膠衍生物

華南理工大學(xué)肖錦教授較早開(kāi)始從事天然高分子絮凝劑的研究：利用一種天然含膠植物F 它含有水不溶性的纖維素(50%)和木質(zhì)素(28%)以及水溶性的多聚糖(20%)，還有少量單寧等，分子量1O 3～1O  6，在濕法冶金廢水處理方面應(yīng)用很廣。7O年代進(jìn)行改性復(fù)合藥劑CG—A的研究，它的分子結(jié)構(gòu)為具有一定支鏈的線型高分子，含—COO一、—0H一、—CONH2等活性基團(tuán)。在油田含油污水的凈化研究中，發(fā)現(xiàn)它不僅有良好的絮凝性能，同時(shí)對(duì)抑制設(shè)備點(diǎn)蝕有良好作用。之后又開(kāi)發(fā)出CG—A3，CMT—A，CGA—SP等，這些藥劑均是在CG—A作化學(xué)改性基礎(chǔ)上制得的陰離子型產(chǎn)物。還有XPF—C、CX—C等，這類(lèi)藥劑能有效吸附水中微細(xì)顆

粒和細(xì)菌，提高處理水的濾膜系數(shù)值，同時(shí)能較好地富集細(xì)菌于底泥中，有利于細(xì)菌的集中捕殺。細(xì)菌的殺滅又能減少因細(xì)菌引起的設(shè)備腐蝕。近兩年著重

于在F 。。上接枝有機(jī)磷酸基和羧基，以及季銨鹽陽(yáng)離子水處理劑的研制，主要有GMT—A、CP—A、CG—SA2、FNQ—C、FNP—C、FIQ—C等，這些藥劑是集絮凝、緩蝕、阻垢性能于一體的多功能水處理劑。經(jīng)在循環(huán)冷卻水模擬系統(tǒng)中運(yùn)行，證明藥劑的絮凝、緩蝕、阻垢總體性能良好，尤以緩蝕更為突出，具有長(zhǎng)效性能，是我國(guó)天然高分子水處理研究較為成功的一項(xiàng)[13-14]。

1．5 其它

植物單寧是自然界中十分豐富的天然有機(jī)資源之一，有重要的應(yīng)用價(jià)值。單寧類(lèi)化合物作為水處理的阻垢劑、除氧劑、鰲合劑等早已有資料報(bào)道。近年

來(lái)也有將植物單寧進(jìn)行改性制作絮凝劑的研究。肖遙等[15]以落葉松拷膠為原料，用甲醛和二甲胺對(duì)其中的單寧進(jìn)行胺甲基化，再用氯化芐基銨化，開(kāi)發(fā)出

了一種新型的多功能水處理劑陽(yáng)離子單寧JHF，并采用陽(yáng)離子單寧水處理劑JHF對(duì)采油污水進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)研究。采油污水處理實(shí)驗(yàn)表明，JHF比PHP絮凝效果好，尤其是它同無(wú)機(jī)絮凝劑PAC具有協(xié)同效果，不僅提高絮凝效果，還能大幅度降低無(wú)機(jī)絮凝劑的用量。JHF的阻垢和緩蝕能力同HEDP相當(dāng)，并且它同絮凝劑混合時(shí)阻垢緩蝕能力不明顯下降，同殺菌劑1227有好的配伍性，能提高殺菌效果。對(duì)于使用鈉離子交換器的鍋爐，可用橡碗栲膠做輔助水處理劑。橡碗栲膠是利用櫟樹(shù)的果殼(橡碗)浸提加工制成的栲膠，屬于水解類(lèi)單寧。橡碗栲膠作為輔助水處理劑，可起到降堿、除鹽作用，使鍋爐運(yùn)行更合理，也可增強(qiáng)防垢作用，再加之其成本低，原料來(lái)源豐富，使用簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)，用于鍋爐輔助水處理，收到了較好的應(yīng)用效果[16]。

腐植酸為天然高分子復(fù)合物，在其結(jié)構(gòu)單元中含有多種官能團(tuán)，其中羧基含量隨產(chǎn)地不同，區(qū)別較大，一般在4～1O mmol·g -1之間。腐植酸鈉及其復(fù)配物是一種多功能水處理劑，應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理，在我國(guó)已有多年的歷史。其特點(diǎn)是阻垢效果好、滲透性能強(qiáng)，同時(shí)兼具一定的緩蝕能力。但腐植酸系列水處理劑對(duì)細(xì)菌、藻類(lèi)的殺滅效果較差，尤其是高溫季節(jié)，在冷卻水流速緩慢的管道內(nèi)部常滋生粘泥，降低傳熱效率。為了提高腐植酸的殺菌滅藻效果，改善其綜合性能，趙鑫等[17]對(duì)腐植酸進(jìn)行季銨化改性試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，季銨化腐植酸的殺菌滅藻性能得到很大提高，可與潔爾滅相媲美，同時(shí)改性后的腐植酸的阻垢、緩蝕性能也得到大幅度改善，為腐植酸的應(yīng)用開(kāi)辟了新的前景。

龔盛昭[18]利用甘蔗渣或稻草為原料制備纖維素黃原酸酯水處理劑，達(dá)到了廢物利用的目的。用該水處埋劑處理廢水具有效果良好、沉降迅速、易于與水分離、可回收利用等特點(diǎn)。該水處理劑原料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件溫和，使用方便，投資少，效果好，便于大規(guī)模推廣。

2 天然高分子水處理劑的特點(diǎn)與發(fā)展前景

天然高分子水處理劑由于來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)毒，易于生物降解，對(duì)環(huán)境友好，故而顯示了良好的應(yīng)用前景，但同時(shí)也存在著成分復(fù)雜，組成不穩(wěn)定，性能波動(dòng)大，貯存過(guò)程中也可能存在變質(zhì)等問(wèn)題。而其改性產(chǎn)品卻能揚(yáng)長(zhǎng)避短，水處理效果理想。

因而天然高分子水處理劑的發(fā)展方向是高效無(wú)毒、多功能、復(fù)合型的改性產(chǎn)品。對(duì)于天然改性水處理劑的研究應(yīng)注意以下幾方面：一是注重水處理劑的合成，結(jié)構(gòu)與性能之間的基礎(chǔ)研究，弄清楚結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，只有這樣才能使該類(lèi)水處理劑有所創(chuàng)新和突破。二是不同的改性工藝所制得的產(chǎn)品可以分別具備絮凝、阻垢、分散、緩蝕、防銹和離子交換等性能，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要作合適的改性工藝選擇。

3 結(jié)語(yǔ)

綠色化學(xué)為我們提供充分利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本的方法，已經(jīng)成為當(dāng)前化學(xué)研究的前沿，是21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的重要方向之一。大力發(fā)展天然高分子水處理劑，符合綠色化學(xué)的基本原理和實(shí)際應(yīng)用，能為實(shí)現(xiàn)人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”