在金屬離子存在的情況下，在水相體系中使用過氧化氫引發(fā)合成膦基聚馬來酸。在溫度104oC、反應(yīng)時間3h、催化劑加量200me．/L、單體初始質(zhì)量分數(shù)50%、單體中引發(fā)劑加量85g/mol的條件下合成的含磷聚馬來酸的相對分子質(zhì)量超過800、相對密度為1．20、pH為2．3。磷被有效地轉(zhuǎn)化為有機膦，轉(zhuǎn)化率大于96．6%。產(chǎn)品兼有阻垢、緩蝕兩種功能。

水解聚馬來酸酐(PHMA)是一種原料易得、價格便宜的聚合物阻垢劑，但因不具有緩蝕功能，難以獲得相對分子質(zhì)量較高的產(chǎn)品，而影響其使用。我們采用在水相體系中使用主要引發(fā)劑H202的綠色合成技術(shù)[1]，在添加少量的其它引發(fā)劑(如V50等)共同引發(fā)的情況下，在馬來酸酐單體的聚合過程中投加磷化劑，獲得了相對分子質(zhì)量高的含磷聚馬來酸水處理劑(PPMA)。由于產(chǎn)品含有有機膦成分，是一種兼具阻垢和緩蝕雙重功能的水處理劑，其在發(fā)揮阻垢劑作用的同時具有緩蝕的功能，從而減少緩蝕劑的加量。

1實驗部分

1．1試劑與儀器

試劑：馬來酸酐，質(zhì)量分數(shù)大于98%；催化劑(硫酸銅、硫酸鎳、硫酸釩、硫酸鐵等)，分析純；引發(fā)劑(H：O：)，質(zhì)量分數(shù)為30%；磷化劑(次磷酸鈉、亞磷酸鈉等)，分析純；V50，分析純；八乙酰葡糖；蒸餾水。

儀器：150一C凝膠色譜儀，沃特斯公司；721分光光度計，上海分析儀器三廠；PHS一730精密酸度計，天津市永紅儀器廠；AEG320電子天平，島津公司。

1．2實驗方法

在裝有回流冷凝器、溫度計、帶攪拌的0．5L四口燒瓶中加入計算量的馬來酸酐、催化劑(鐵、銅等金屬離子)、水及少量V50，待固體物料完全溶解后，開始升溫，物料溫度升至104oC開始計時，滴加引發(fā)劑和磷化劑溶液后，再維持反應(yīng)達到3h，停止加熱，水冷卻至常溫即得PPMA產(chǎn)品。

1．3分析方法

PPMA相對分子質(zhì)量的測定采用凝膠色譜法，標準試樣為八乙酰葡糖，相對分子質(zhì)量為678。磷的測定參照循環(huán)冷卻水中總磷和總無機磷測定方法測定。

2結(jié)果與討論

2．1催化劑加量對PPMA相對分子質(zhì)量的影響在引發(fā)劑加量為105g/mol、催化劑加量為100～400mg/L的條件下，考察催化劑加量對PPMA相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見表1。

從表1可見，催化劑加量對PPMA相對分子質(zhì)量有顯著的影響。催化劑加量為100～400mg/L時，PPMA相對分子質(zhì)量先隨催化劑加量的增加而增加，在200mg/L達到較高水平，以后相對分子質(zhì)量穩(wěn)定在715～729的高位。因此，確定催化劑加量為200mg/L。

2．2引發(fā)劑加量對PPMA相對分子質(zhì)量的影響

在催化劑加量為200mg/L的條件下，考察引發(fā)劑加量對PPMA相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，引發(fā)劑的加量對PPMA相對分子質(zhì)量有比較顯著的影響，PPMA相對分子質(zhì)量隨引發(fā)劑加量的增加而增大，引發(fā)劑的加量為85g/mol時，PPMA相對分子質(zhì)量最大。實驗確定引發(fā)劑的加量為85g/mol。

2．3單體濃度對PPMA相對分子質(zhì)量的影響

在催化劑加量為200mg/L、引發(fā)劑加量為85g/mol的條件下，考察單體初始濃度對PPMA相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見表3

單體濃度對PPMA相對分子質(zhì)量有比較顯著的影響，相對分子質(zhì)量隨單體質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。雖然單體質(zhì)量分數(shù)大于45%時，PPMA相對分子質(zhì)量已經(jīng)超過了800，仍應(yīng)采用較高的單體濃度，以獲得較高的PPMA相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品。單體質(zhì)量分數(shù)為55%，在合成反應(yīng)的過程中有固化的現(xiàn)象，造成攪拌困難。固化的原因可能是馬來酸酐轉(zhuǎn)化為馬來酸的過程中，大量的水被消耗，造成溶劑不足。因此，單體質(zhì)量分數(shù)以50%為宜。

2．4磷的轉(zhuǎn)化率

測定了在催化劑加量為200mg/L、引發(fā)劑加量為85g/mol的情況下獲得的產(chǎn)品的磷含量，磷轉(zhuǎn)化率見表4。

PPMA為棕紅色透明液體，相對密度為1．16～1.2l，溶液的pH約為2．3。相對密度隨單體濃度的增加而增加的原因應(yīng)歸咎于試樣固含量的提高。單體質(zhì)量分數(shù)為50%時，PPMA的相對密度為1．20、pH為2．3。

2．6與其它阻垢劑的比較

3結(jié)論

a)合成PPMA的適宜工藝條件是：溫度104oC、反應(yīng)時間3h、催化劑加量200mg/L、引發(fā)劑加量85mol、單體質(zhì)量分數(shù)50%。

b)適宜條件下合成的PPMA為棕紅色透明液體，相對密度為1．20、pH為2．3(體積分數(shù)1%的溶液)、相對分子質(zhì)量超過800。

c)磷被有效地轉(zhuǎn)化為有機膦，轉(zhuǎn)化率大于96．6%。

d)PPMA具有一定的緩蝕效果，PPMA的阻垢性能好于HPMA，與XH-929相當。

參考文獻

1熊蓉春，滕懷平，魏剛等．水處理劑合成工藝的綠色化研究--水解聚馬來酸酐的綠色合成技術(shù)．工業(yè)水處理，2001，21(5)：12—14

2T．F．麥克卡魯姆三世，B．維恩斯坦．膦酸鹽封端的聚合物的制備方法．中國，CN1098280C．2003

3ISO13885—1，Bindersforpaintsandvarnishes-GPC

4ZB/TG76002—90，工業(yè)循環(huán)冷卻水中磷含量的測定(鉬酸銨分光光度法)

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