摘要：生物吸附是目前處理低濃度含鈾廢水最有前途的方法之一。本文探討了不同種類微生物的來源及其對鈾的吸附效能，分析了生物吸附過程的影響因素和吸附機理。細菌、放線菌、真菌和藻類對鈾的吸附能力依次遞減，pH值、菌預(yù)處理、共存離子和金屬初始濃度是生物吸附的主要影響因素；微生物的細胞結(jié)構(gòu)在生物吸附過程中發(fā)揮了重要的作用，靜電吸附、酶促反應(yīng)、無機微沉淀和氧化還原等是生物吸附的主要機理。最后預(yù)測了生物吸附處理低濃度含鈾廢水的研究方向。

關(guān)鍵詞：廢水處理；生物吸附；鈾；微生物；機理；再生

0 引 言

隨著核工業(yè)的發(fā)展與核設(shè)施的退役，產(chǎn)生了大量放射性廢棄物，對人類健康和環(huán)境構(gòu)成了潛在威脅。含鈾等放射性核素廢水的處理已經(jīng)成為研究熱點。國內(nèi)外處理含鈾廢水的傳統(tǒng)方法有離子交換、混凝沉淀、萃取、反滲透[l]等。由于存在運行費用和原材料成本相對較高、泥量較大、有的還需進行二次廢物處理的不足，多年來人們一直致力于尋求更高效經(jīng)濟的含鈾廢水處理方法。

1991年，自然雜志公布了美國學(xué)者Lovley等[2]有關(guān)微生物還原U(Ⅵ)的實驗研究結(jié)果，首次揭示出某些細菌能還原U(Ⅵ)為U(Ⅳ)，并從中獲得生存能，這開創(chuàng)了研究鈾一微生物作用的新時代，低濃度含鈾廢水的生物處理受到了廣泛的重視。生物吸附主要指經(jīng)過靜電吸附、酶促反應(yīng)、無機微沉淀等生化作用，使重金屬離子和放射性核素被微生物細胞所吸附。它具有處理效率高、運行費用低、能有效回收金屬、吸附劑易再生等優(yōu)點，可以將質(zhì)量濃度為0．25 ms／L的鈾廢水降到0．5 μg/L以下[3]，而離子交換等傳統(tǒng)方法對10 ms／L以下的含鈾廢水處理效果較差。

1 生物吸附劑來源及效能

在鈾礦冶領(lǐng)域，由于微生物浸出技術(shù)具有投資低、環(huán)境效益好等特點而引起了廣泛重視。國外的微生物提取鈾技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。常用的厭氧型微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、嗜酸硫桿菌以及氧化亞鐵鉤端螺桿菌等。在微生物吸附方面，13本東和大學(xué)Takashi Shakaguchi教授發(fā)現(xiàn)了能有效積聚鈾、钚的細菌。1 g這種細菌能吸收0．6 g鈾或0．3 g钚[4]。目前，發(fā)現(xiàn)與鈾的富集作用有密切關(guān)系的微生物已達數(shù)十種，包括細菌、放線菌、真菌和藻類等。表1列出了不同微生物吸附鈾的能力。

從表1可看出，一般情況下，微生物對鈾的吸附能力為細菌(400～9 000 mg／g)>放線菌(440 mg／g)>真菌(170—215mg／g)>藻類(幾一560 mg／g)，且表中細菌基本上是好氧型細菌，這與生物浸出技術(shù)的優(yōu)勢菌種為厭氧型細菌不同。鈾在藻類中絡(luò)合能力的變化取決于不同科、屬藻類不同的細胞壁成分，在細胞壁上產(chǎn)生不同的鈾吸附位點，因而藻類對鈾的吸附能力相差很大。

本文作者曾用自行制備的生物活性材料羥基磷灰石(HAP)吸附處理重金屬廢水[19]，后又用來處理低濃度含鈾廢水。結(jié)果表明，當HAP投加量達到0．12 g，攪拌時間60 rain，pH：3左右，去除率達到95％以上，吸附容量僅為30 mg／g�？沙醪脚袛郒AP相對生物吸附而言，去除率較高，但吸附容量小，其吸附模式符合Langmuir和Freundlich型吸附等溫式，各參數(shù)見表2。

2 生物吸附的影響因素

影響鈾生物吸附的主要因素是pH值、菌種預(yù)處理、共存離子和金屬初始濃度等。表3給出了生物吸附鈾的各種影響因素。

如啤酒酵母菌對鈾吸附的最佳pH為4．0—5．0，當pH在1．0—5．0時，啤酒酵母菌對鈾的吸附量隨pH值加大增加較快，有利于鈾酰離子的吸附；當pH>5．0時，吸附量的增加因沉淀的產(chǎn)生而減緩。其吸附反應(yīng)式為[17]：R—H +M =R—M

+H (M表示U不同的存在狀態(tài))。不同pH值下，溶液中鈾酰離子的存在形態(tài)不同。當pH=4．0，鈾以uo2(OH) 、(U02) (0H)5 、(uo2)2(OH)2 等形式存在，吸附量最大；pH= 2．6時，只存在U02 。Smmdberg等[21] 使用氯化汞、甲醛和谷氨酸及天冬氨酸等對啤酒酵母細胞預(yù)處理510 min，結(jié)果顯示，其富集鈾的能力顯著提高；溶液中共存的Fe3+ 、pb2+、Cu2 +、Zn2+ 、Cr3+， 等陽離子抑制了微生物對鈾的吸附，使吸附能力降低了25％ 一85％，但S04 一對鈾的吸附影響較小。鈾的生物吸附是一個復(fù)雜的過程，吸附劑不同，各因素影響的主次順序也不同。溫度、吸附粒徑也是生物吸附鈾的影響因素，如王翠蘋等[24]認為，啤酒酵母菌吸附鈾的最佳粒徑為0．13 0．15 mm。

3 生物吸附機理

3．1 微生物細胞結(jié)構(gòu)與吸附特性

某些微生物細胞外存在胞外多糖，這些胞外多糖因含有糖醛酸、磷酸鹽等而可以絡(luò)合金屬離子，且由于胞外多糖成分的差異，不同類的微生物絡(luò)合金屬的性質(zhì)也不同。研究u糾表明，吸附與細胞壁結(jié)構(gòu)有關(guān)。細菌、放線菌、真菌和藻類等微生物的細胞壁帶負電荷，在與金屬離子接觸中顯得尤為重要。一方面，細胞壁上存在PO4 3-、一C00H、一SH等基團；另一方面，細胞壁的多孔結(jié)構(gòu)使活性化學(xué)配位體在細胞表面合理排列，更易于與金屬離子結(jié)合。如真菌類微生物，細胞壁的主要組成成分是幾丁質(zhì)，即由數(shù)百個N一乙酰葡萄糖胺分子 1—4一葡萄糖苷鍵連結(jié)而成的多聚糖。Tsezos和Volesky[13]研究了少根根霉菌吸附U02 2+ 和Th2+ ，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜圖上出現(xiàn)908 cm-1、372 cm-1兩個吸收帶，推測分別是U02 2+ 和U—N鍵的振動帶，表明鈾被細胞壁吸附，且與細胞壁的幾丁質(zhì)單體N一乙�；籇一葡糖胺(NAG)組分中的N有關(guān)。Tsezos 在進一步研究中發(fā)現(xiàn)，u02 、Cu2 、Fe2 與純幾丁質(zhì)中N一原子結(jié)合，以此為晶核進一步吸附水解產(chǎn)物。實驗 表明，幾丁質(zhì)分子中存在自由基，即酰胺基(NHCOCH2)和羥基(一0H)，其中羥基參與了絡(luò)合過程。吸附過程是：幾丁胺中的N與u(Ⅵ)絡(luò)合一u(VI)逐漸被吸附進入幾丁質(zhì)一絡(luò)合體水解，且細胞壁表面出現(xiàn)鈾酰氫氧化物晶體沉淀。

微生物細胞膜上某些酶的存在也會導(dǎo)致鈾等核素和重金屬的沉積，如表4中的酶促作用。進一步[25]研究揭示，細胞內(nèi)部對金屬也有螯合作用，金屬可以和細胞器結(jié)合或在原生質(zhì)中形成結(jié)晶，如銅綠假單孢菌在細胞內(nèi)富集UO2 2+ ，鏈霉菌對UO2 2+ 的富集部分在胞內(nèi)出現(xiàn)等。其機理尚不清楚，可認為是某些微生物對這些毒素有抵抗力，似乎是由連接質(zhì)粒的基因所控制。

一般來說，前一種情況屬于被動吸附過程，其特點是快速、可逆，不依賴于能量代謝；后一種屬于主動吸收，需要細胞壁某些酶的作用轉(zhuǎn)至胞內(nèi)，其特點是速度慢、不可逆，與細胞的代謝有關(guān)。而被動吸附是微生物處理含鈾廢水的主要形式。

3．2 生物吸附機理

許多微生物都能與金屬結(jié)合，但它們與金屬離子之間的作用卻不同。可采用x射線熒光能量衍射光譜(EDXRF)、紅外光譜法(IR 和掃描電鏡法(SEM)分別觀察菌體表面主要元素的構(gòu)成、起作用的官能團以及離子在菌體中的沉積部位和狀態(tài)[26]，弄清是何種基團對吸附起作用及具體的吸附機理�，F(xiàn)有研究成果可歸納為靜電吸附、酶促反應(yīng)、無機微沉淀和氧化還原等機理，表4給出了幾種常見的生物吸附鈾的機理。

可以看出，對于不同的吸附體系，其吸附機理各有特點，無嚴格規(guī)律可循，且在一個吸附體系中，可能同時存在一種或幾種機理。如Young等[27]報道，由微生物細胞產(chǎn)生的磷酸酶能從有機質(zhì)中萃取HPO4 ，后者與u0’ 結(jié)合，可形成

(HUO2PO4·4820)沉淀。又如，硫酸鹽還原細菌Desulfovibriovularis和Geobac ter metallireducens含有具呼吸代謝功能的細胞色素C和氫化酶，后兩者在氧化還原反應(yīng)中是電子供體，在含F(xiàn)e(Ⅲ)、u(Ⅵ)的硝酸鹽溶液中，后兩者立即被還原，而前者則被氧化。Strandberg等[21]在研究啤酒酵母菌S．cerevisiae細胞

對鈾的吸附時發(fā)現(xiàn)，鈾沉積在細胞表面，厚約0．2 tun，外形呈針狀纖維層，這種累計程度和速度受環(huán)境因素的影響，如pH、溫度、其他離子的干擾等；而對于Pseudomonas aeruginosa，鈾則沉積在細胞內(nèi)部，且不受環(huán)境條件的影響，也不需要體內(nèi)代謝提供能量。此外，文獻中也有關(guān)于離子交換[17]、表面絡(luò)合[13]等機理的報道，但這些機理還有待論證。

4 生物吸附劑的再生

生物吸附劑能否再生回用，直接關(guān)系其應(yīng)用前景。實驗表明，用一般的化學(xué)方法就可解吸生物吸附劑上吸附的金屬離子，菌體可以重復(fù)利用，又避免了二次污染[8,18]。常用的解吸劑有鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸鹽、EDTA等，吸附周期3～5次不等，可根據(jù)不同吸附體系加以選擇。Sar等[9]用銅綠假單胞菌吸附鈾、釷解吸實驗中，吸附周期4次，相比其他吸附劑，0．01 mol／L的碳酸鈉因其解吸率高(92％)、對菌體無損傷(相對而言，無機酸對菌體有損傷，菌體重復(fù)利用率低)，成為優(yōu)勢吸附劑。Genc等[20]用0．01 mol／L HC1解吸已吸附鈾的Trametes verswo~r、Phanerochate chrysosporium、Carboxymethy cellulose菌體時，經(jīng)5次吸附——解吸周期后，解吸率達到98％，表明即使固定化或經(jīng)熱處理后的生物吸附劑也能再生，僅有2％損失。

5 結(jié) 論

生物吸附法是目前處理低濃度含鈾廢水最有前途的方法之一。由于其獨特的優(yōu)點，近年來在礦物資源回收利用、含鈾廢水處理領(lǐng)域得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[28]。但我國還停留在對吸附基本規(guī)律的研究上。今后可以從以下兩方面

開展工作。機理的深人研究，熱、動力學(xué)的進一步探討和基因工程技術(shù)的應(yīng)用[29]。即利用SEM和EDXRF等技術(shù)對機理進行細致的研究，力爭從細胞分子結(jié)構(gòu)做出闡述，在已有數(shù)學(xué)模型(1annuir，F(xiàn)reundlich模型和一、二級，準一、二級動力學(xué)方程)上擴展適宜的熱、動力學(xué)數(shù)學(xué)模型。提高活體微生物的輻射抗性，將耐輻射的外源基因?qū)四芨患櫟氖荏w細胞中，培養(yǎng)并構(gòu)建抗輻射超富集鈾的工程菌。

開發(fā)新的吸附劑原料和生產(chǎn)方法，降低生產(chǎn)成本及提高吸附劑的選擇性等，實現(xiàn)生物吸附技術(shù)工業(yè)化。加強國際合作，學(xué)習(xí)交流先進技術(shù)，避免重復(fù)研究。

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