摘要：在對(duì)骨炭除氟機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合理的工藝和一體化自動(dòng)設(shè)備，選擇北京大興區(qū)某高氟區(qū)作為研究對(duì)象，進(jìn)行飲用水骨炭除氟的應(yīng)用示范工作。示范除氟效果率達(dá)85.8%，骨炭除氟設(shè)備操作簡(jiǎn)單，適宜農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)使用。

關(guān)鍵詞：飲用水；骨炭；除氟；機(jī)理；應(yīng)用；示范

氟是人體必需的微量元素之一。適量的氟能使骨、牙堅(jiān)固，減少齲齒發(fā)病率；但攝取過(guò)量氟也會(huì)損害人體健康。在我國(guó)內(nèi)蒙古地區(qū)的調(diào)查研究證實(shí)，長(zhǎng)期飲用氟離子的質(zhì)量濃度2.0 mg·L-1 左右井水的人群中，患輕度以上氟斑牙的概率已接近50%，飲用質(zhì)量濃度為5～6 mg·L-1 的含氟地下水10 a 會(huì)導(dǎo)致氟斑牙，40 a 則普遍發(fā)生氟骨癥[1]。

我國(guó)高氟水主要分布在華北、西北、東北和黃淮海平原地區(qū)，除上海和海南外均有病區(qū)。據(jù)2001 年統(tǒng)計(jì)，全國(guó)病區(qū)（縣）1 226 個(gè)，氟斑牙人數(shù)4 066 萬(wàn)，氟骨癥患者272 萬(wàn)余人，受威脅人口約1.1 億，其中飲水型病區(qū)（縣）達(dá)1 107 個(gè)，受威脅人口為7 850多萬(wàn)人[2]。西北、東北等邊遠(yuǎn)地區(qū)和經(jīng)濟(jì)落后地區(qū)，近年來(lái)氟中毒回潮現(xiàn)象比較嚴(yán)重，1998 年在我國(guó)內(nèi)蒙古地區(qū)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在氟中毒區(qū)發(fā)病率仍高達(dá)53%[1]。農(nóng)村安全飲水安全問(wèn)題已經(jīng)引起人們的足夠重視。

新農(nóng)村建設(shè)的實(shí)施將進(jìn)一步加大對(duì)農(nóng)村飲用水安全性的保障，深井水除氟難題目前還沒(méi)有適合農(nóng)村的好方法。我國(guó)北方地區(qū)區(qū)域性水資源匱乏，許多高氟區(qū)處于“無(wú)水可改”的局面，不得不考慮采取有效的水處理措施來(lái)除氟。

目前，國(guó)內(nèi)最常用的飲用水除氟方法有活性氧化鋁、骨炭和電滲析3 種方法�；钚匝趸X價(jià)格較貴，運(yùn)行中需調(diào)節(jié)pH，工藝較復(fù)雜；電滲析脫氟率低，電耗量大，需要頻繁倒極，僅適應(yīng)于高氟苦咸水脫鹽降氟；相對(duì)而言，骨炭吸氟選擇性好、價(jià)格便宜、制水成本低，農(nóng)村病區(qū)易接受。

1  高氟地下水形成機(jī)理

氟廣泛存在于地下水中，一般地下水中氟的質(zhì)量濃度≤1.0 mg·L-1，但地質(zhì)構(gòu)造、地球化學(xué)特征、水文地質(zhì)條件以及降水、氣象等因素的影響，往往會(huì)造成地下水的含氟量超標(biāo)。
土壤、巖石中的氟主要存在于云母類礦物、角閃石類礦物、磷灰石和熒石等礦物中，在一定水化學(xué)條件下，這些礦物中的氟離子被水中的氫氧根離子所取代，并溶解于水中，經(jīng)長(zhǎng)期蒸發(fā)、濃縮，使氟富集，形成高氟地下水。由于氟的蒸發(fā)、濃縮過(guò)程是比較復(fù)雜的地質(zhì)作用，除上述條件外，還同地下水的化學(xué)成分、沉積物的成因、類型及沉積環(huán)境有關(guān)，因而含水層中高氟水的形成是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程[3]。

2  農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)飲用水特點(diǎn)

目前，我國(guó)農(nóng)村飲用水主要存在的問(wèn)題是高氟、高砷、苦咸水等水質(zhì)問(wèn)題。隨著農(nóng)村農(nóng)藥、化肥用量的不斷增加，水中污染物含量和種類也在不斷增加。農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)往往都是在欠發(fā)達(dá)地區(qū)，主要表現(xiàn)在工業(yè)化進(jìn)程滯后、地方財(cái)力薄弱、基礎(chǔ)設(shè)施投入不足、城鎮(zhèn)建設(shè)進(jìn)程滯后和社會(huì)事業(yè)不發(fā)達(dá)等方面。

農(nóng)村人口居住比較分散，群眾生活用水主要為自然的地表泉水、坑塘水、山澗水和地下井水等。開(kāi)放式的淺層水井普遍無(wú)蓋，而深井水開(kāi)鑿技術(shù)簡(jiǎn)單，封閉不嚴(yán)。而且許多井周圍存在污水溝、養(yǎng)殖種植等現(xiàn)象，引起滲透污染、井水微生物超標(biāo)、水質(zhì)酸化；地表水源頭植被破壞、雨水沖刷、工業(yè)污染以及養(yǎng)殖種植等也會(huì)造成污染。

現(xiàn)有農(nóng)村供水方式分為集中式供水和分散式2種，集中式供水包括市政供水和鄉(xiāng)鎮(zhèn)供水，分散式供水主要是村級(jí)水站供水以及聯(lián)村、聯(lián)戶供水。目前，基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)緩慢，城市和鄉(xiāng)鎮(zhèn)自來(lái)水廠無(wú)法觸及農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)，分散式供水仍占相當(dāng)大的比例。而絕大部分的村級(jí)供水工程，總體來(lái)說(shuō)水質(zhì)凈化工藝簡(jiǎn)陋，甚至沒(méi)有任何處理工藝，供水安全不能保證。

3  骨炭除氟機(jī)理

骨炭是一種黑色、多孔的顆粒狀物質(zhì)，是動(dòng)物骨骼經(jīng)去污、脫膠、破碎、過(guò)篩和高溫熔燒炭化后，再經(jīng)堿液浸泡、沖洗、脫脂、干燥和過(guò)篩而成[4]。骨炭作為飲用水除氟劑，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外得到了大量的研究與應(yīng)用。目前，國(guó)際上關(guān)于骨炭的除氟機(jī)理尚處于研究階段。

國(guó)外學(xué)者認(rèn)為，骨炭除氟主要是交換作用：

[Ca3(PO4)2]n·CaCO3+2F-→[Ca3(PO4)2]n·CaF2+CO32-。（1）

國(guó)內(nèi)學(xué)者則認(rèn)為，骨炭除氟有羥基交換及吸附作用，骨炭成分為羥基磷灰石：

交換 Ca10(PO4)6(OH)2+2F-→Ca10(PO4)6F2+2OH- ， （2）

吸附 Ca10(PO4)6(OH)2+Ca2++2F-→Ca10(PO4)6(OH)2CaF2。（3）

王涌通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在骨炭成分中，大部分是磷酸磷灰石，也存在少部分羥基磷灰石[5]。除氟作用包括離子交換及吸附2 部分。在除氟的開(kāi)始階段，離子交換主要發(fā)生（1）反應(yīng)，隨著交換的繼續(xù)，（2）反應(yīng)發(fā)生；吸附反應(yīng)主要是磷酸磷灰石離解出Ca2+ 與水中F- 生成CaF2產(chǎn)生沉淀被吸附在骨炭上。

骨炭除氟容量受骨炭粒徑、pH、水溫及水中其他離子的影響。王云波、王鼎和李杰瑞等均通過(guò)試驗(yàn)證明，骨炭的吸附等溫線符合Freundich 吸附等溫式的形式[6-8]。吸附容量K 按公式（4）計(jì)算[4]：

K=[qm，1(ρ0-ρ1)+qm，2(ρ0-ρ2)+……+qm，n(ρ0-ρn)]/m (4)

式中，qm，n為1 d 處理的水量，ρ0為原水中氟的質(zhì)量濃度，ρn為1 d 所處理水中氟的平均質(zhì)量濃度，m 為濾料的質(zhì)量。

當(dāng)出水含氟的質(zhì)量濃度超過(guò)1.0 mg·L-1 時(shí)，表明骨炭吸附飽和，需進(jìn)行再生。再生方式有浸泡、循環(huán)、流動(dòng)和浸泡循環(huán)、浸泡流動(dòng)的混合。目前，使用最多的是浸泡，再生劑NaOH 用量按m(F-):m(NaOH)1:15 計(jì)算，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的溶液。再生步驟是：反沖洗→堿再生→淋洗→酸中和→淋洗。

4  骨炭除氟應(yīng)用示范情況

20 世紀(jì)80 年代，北京地區(qū)開(kāi)展了一些“防氟改水”運(yùn)動(dòng)，大興、通州南部、平谷－順義－帶改用深層低氟水替代淺層高氟水。但是，隨著地下水資源的不斷減少，改變水源已經(jīng)不能成為解決高氟水的方法，必須采取有效的除氟措施。課題選擇大興區(qū)某高氟水地區(qū)作為研究對(duì)象，研究骨炭除氟效應(yīng)和一體化設(shè)備，探索適合農(nóng)村地區(qū)的高效除氟方法。

4.1 材料和設(shè)備

材料：骨炭為天津某研發(fā)中心生產(chǎn)，篩孔0.25～1.70 mm，吸附容量7 g·kg-1。

設(shè)備：過(guò)濾罐（玻璃鋼），酸堿罐（PE），水泵（輸水、反沖），攪拌機(jī)，自控系統(tǒng)，自動(dòng)多路閥等。

4.2 處理工藝

如圖1，處理工藝實(shí)際上包括飲用水除氟、含氟堿性廢水處理2 部分。骨炭除氟中選用幾組除氟裝置并聯(lián)運(yùn)行，分階段分步對(duì)其中一個(gè)進(jìn)行再生，其余幾個(gè)繼續(xù)制水，保證連續(xù)供水。經(jīng)過(guò)實(shí)際運(yùn)行調(diào)試，骨炭吸附除氟濾速到24 m·h-1，出水仍可保證氟含量不超標(biāo)。

骨炭吸附一定時(shí)間后需再生，再生時(shí)間間隔需根據(jù)骨炭填充量進(jìn)行核算，再生利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH 浸泡24 h。骨炭再生后的含氟堿性廢液通過(guò)調(diào)pH，加入CaCl2沉淀去除F-。廢液去除間歇運(yùn)行，建廢液池存儲(chǔ)廢液到一定量統(tǒng)一處理，可減少處理費(fèi)用。

工藝采用全自動(dòng)控制，簡(jiǎn)易方便，適合農(nóng)村地區(qū)使用。

4.3 處理效果

處理效果見(jiàn)表1。從表1 可以看出，骨炭能有效去除氟離子，去除率達(dá)到85.8%，出水的其他含量均能達(dá)到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)明顯改善。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)骨炭除氟機(jī)理的研究和應(yīng)用示范可以看出，骨炭吸附容量大，受pH 影響小，除氟效果較好。結(jié)合農(nóng)村條件，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備一體化、自動(dòng)化，操作簡(jiǎn)單，是農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)適宜的除氟技術(shù)。

今后要加強(qiáng)骨炭及其成套除氟設(shè)備的生產(chǎn)質(zhì)量，采取適宜的再生方法，加強(qiáng)飲水除氟站的后期管理，充分發(fā)揮骨炭飲水除氟的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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