摘要：針對某企業(yè)環(huán)氧丙烷廢水高溫、高pH、高鹽、高有機氯化物、生化處理效率低且工藝運行不穩(wěn)定等特點，采用高鹽生化工藝進行強化處理中試，為后期提標(biāo)改造提供技術(shù)依托。研究結(jié)果表明：在進水鹽度4%~6%、Cl-20000~30000mg/L、COD 1200~1400mg/L下，高鹽生化出水COD＜50mg/L（TOC＜20mg/L），滿足外排要求；相比現(xiàn)有生化系統(tǒng)，能耗大幅降低且處理能力、出水品質(zhì)更高，處理負荷由0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d），系統(tǒng)抗鹽度波動、負荷沖擊及穩(wěn)定性更強。

關(guān)鍵詞：高鹽生化；耐鹽微生物菌劑；高鹽廢水；環(huán)氧丙烷廢水；生物強化

環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，是一種重要的基本有機化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域廣，前景好，需求量逐年增加。氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝是目前國內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主要方法，我國環(huán)氧丙烷90%都采用氯醇法工藝生產(chǎn)，其生產(chǎn)廢水具有高溫、高SS、高pH、高鹽（4%~6%CaCl2）、高COD等特征，且含有大量難生化降解的有機氯化物，如：氯丙醇、氯丙烷、二氯異丙醚、二氯丙烷等，該類廢水不僅腐蝕設(shè)備，同時處理難度高[1~5]。隨著近幾年環(huán)保力度的加大，環(huán)氧丙烷廢水處理難題已大大限制了企業(yè)的進一步發(fā)展。

生物法是目前環(huán)氧丙烷廢水的主要處理方式[6~11]，且主要為好氧工藝，然而高含鹽量大大抑制了常規(guī)微生物的活性及代謝能力，且廢水中的有機氯化物對微生物具有毒性，因此，傳統(tǒng)的生物法很難實現(xiàn)環(huán)氧丙烷廢水的高效處理。目前，多數(shù)企業(yè)通過鹽度馴化或外加菌劑等方式，來提高環(huán)氧丙烷廢水的高鹽生化處理水平，但仍暴露諸多問題，國內(nèi)現(xiàn)有的工程案例表明[12~14]：高鹽生化系統(tǒng)處理效能不高、負荷低且運行不穩(wěn)定，抗鹽度波動及負荷沖擊能力不足，高鹽微生物競爭優(yōu)勢弱，系統(tǒng)難以維持長久、穩(wěn)定及高效的處理水平。

某企業(yè)污水站主要處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，此外還包括部分聚醚廢水，處理規(guī)模約30000m3/d。污水站采用“初沉-好氧活性污泥-接觸氧化-混凝沉淀”工藝，現(xiàn)階段存在污泥無機化嚴重、曝氣能耗高、COD處理能力不足且效果不穩(wěn)定、系統(tǒng)抗鹽度波動及負荷沖擊性差等問題，與此同時，企業(yè)面臨提標(biāo)改造（當(dāng)前執(zhí)行標(biāo)準COD≤100mg/L），要求外排水質(zhì)需滿足COD≤50mg/L（TOC≤20mg/L）。

基于此，通過污水站現(xiàn)場調(diào)查、現(xiàn)有工藝分析、小試驗證及同類工程案例考察，本研究采用“水解酸化-好氧-接觸氧化”工藝對該廢水進行高鹽生化中試研究，進一步提高廢水生化處理能力及工藝運行穩(wěn)定性，為企業(yè)后期提標(biāo)工程改造提供技術(shù)依托，同時為相關(guān)高鹽廢水生化處理工程設(shè)計、改造及運行控制等提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

中試試驗用水取自企業(yè)污水站初沉池，為高CaCl2型工業(yè)廢水，主要成分為環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，具體水質(zhì)特征見表1所示：

表1 中試試驗用水水質(zhì)特征

1.2 中試裝置及流程

中試裝置處理規(guī)模為10m3/h，24h連續(xù)運行，采用“水解酸化-好氧-接觸氧化”工藝，中試系統(tǒng)由調(diào)節(jié)池、水解酸化池、好氧池、接觸氧化池及出水收集池組成。調(diào)節(jié)池主要用于進水冷卻、pH調(diào)節(jié)、N/P營養(yǎng)液投加等，保障高鹽生化進水水質(zhì)的相對穩(wěn)定；高鹽生化段根據(jù)功能設(shè)置要求及具體水質(zhì)特征，投加相應(yīng)的耐鹽微生物菌劑予以強化；接觸氧化段投加生物填料，填充率60%，進行高鹽生物膜培養(yǎng)，具體工藝流程見圖1所示：

圖1 中試工藝流程圖

1.3接種菌劑

接種菌劑為利用環(huán)氧丙烷廢水定向培養(yǎng)、篩選及馴化所制備的耐鹽微生物菌劑。

1.4 試驗方法

中試試驗分兩個階段啟動，逐步實現(xiàn)串聯(lián)連續(xù)及穩(wěn)定運行。

第一階段為高鹽生化工藝的快速啟動：高鹽生化啟動初期，分別向水解酸化池、好氧池、接觸氧化池投加耐鹽微生物菌劑，各工段單獨、同步運行，分別進行微生物活性恢復(fù)及生物填料初步掛膜，并逐步將各工段串聯(lián)，連續(xù)進出水，完成負荷提升、活性污泥馴化與生物膜穩(wěn)定、成熟。

第二階段為兩工段串聯(lián)連續(xù)及穩(wěn)定運行，技術(shù)指標(biāo)逐步達到滿負荷設(shè)計要求，優(yōu)化過程控制參數(shù)，并考察整體工藝運行的穩(wěn)定性及處理效果。

1.5 分析項目及方法

廢水主要分析項目及方法如下，TOC：燃燒氧化-非分散紅外吸收法（島津TOC儀）；COD：氯氣校正法、低濃度重鉻酸鉀法；NH3-N：納氏試劑分光光度法；TP：鉬銻抗分光光度法；Cl-：硝酸銀滴定法；總鹽：重量法；DO、pH及水溫采用便攜式儀器測定。其中，對于高氯低COD廢水的測定應(yīng)注意消除高Cl-的影響，采用低濃度重鉻酸鉀進行氧化，并同步測定TOC進行校準。

2 結(jié)果與討論

2.1高鹽生化系統(tǒng)啟動情況

生化各工段通過投加耐鹽微生物菌劑及工藝參數(shù)控制，能夠順利實現(xiàn)鹽度4%~6%條件下水解酸化池、好氧池及接觸氧化池的污泥馴化及掛膜啟動；啟動期間，進水負荷保持不變，每天測定進出水COD并結(jié)合肉眼觀察、生物相鏡檢考察污泥性狀及填料的掛膜情況。各工段啟動期COD去除情況見圖2所示：

圖2 各工段啟動期COD去除情況

結(jié)果顯示，隨著試驗周期的延長，各工段出水逐漸變清，COD去除率整體呈現(xiàn)不同程度的遞增，3d內(nèi)水解酸化池及好氧池活性污泥絮體增大、沉降性能改善、泥水界面清晰，接觸氧化段懸浮微生物基本完全附著于生物填料，開始附著生長，但此時并不牢固，需進一步生長與馴化。由圖2可知，不同工段COD去除率啟動前期相對平穩(wěn)，水解酸化池、好氧池、接觸氧化池啟動前10天、4天、4天，COD去除率基本穩(wěn)定在10%、36%、23%左右，隨后COD處理水平逐步提升，污泥絮體及沉降性能進一步改善，生物膜逐步成型并增厚；結(jié)合生物相鏡檢可知，各工段高鹽微生物成熟期分別為18天、8天、10天，此時活性污泥及生物膜菌膠團致密、尺寸大、絮體交錯相生；整個高鹽生化系統(tǒng)20d內(nèi)順利完成啟動，處理能力穩(wěn)步提升。

2.2 各工段COD去除效果分析

廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量、預(yù)調(diào)節(jié)后，連續(xù)泵入高鹽生化系統(tǒng)，并結(jié)合處理效果、污泥性狀等進行負荷提升直至滿負荷穩(wěn)定運行；鑒于接觸氧化池出水具有高氯低COD特征，為消除氯離子對COD測定的干擾，采用低濃度重鉻酸鉀法、氯氣校正法比對測定，并同步測定TOC，以確保出水?dāng)?shù)據(jù)的準確性，各工段COD去除情況及接觸氧化池出水COD、TOC比對情況見圖3、圖4所示：

圖3 高鹽生化各工段COD去除情況

圖4接觸氧化池出水COD、TOC比對情況

由圖3、圖4可知，接觸氧化出水COD與TOC變化趨勢一致，比例系數(shù)約為2.5（COD≈TOC×2.5）；隨著進水COD及負荷提升，高鹽生化系統(tǒng)一直保持相當(dāng)穩(wěn)定的運行狀態(tài)，COD去除水平逐步提升。系統(tǒng)運行前30d，為污泥活性恢復(fù)、初步馴化及填料掛膜生長階段，進水COD自632mg/L增至1028mg/L，水解酸化、好氧及接觸氧化池COD去除率分別由10.28%、37.21%、23.88mg/L逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%，出水COD 47~49mg/L且清澈透明（SS＜20mg/L），活性污泥馴化及生物膜成熟；系統(tǒng)自30d運行至60d，進一步提高進水負荷，進水COD濃度自1028mg/L增至1400mg/L，水解酸化池COD去除率基本穩(wěn)定在30%左右，好氧池及接觸氧化池COD去除率進一步提升至88.51%、57.66%，系統(tǒng)達滿負荷運行，出水COD 43~47mg/L；隨后滿負荷運行30d，系統(tǒng)一直保持穩(wěn)定，在進水COD 1200~1400mg/L、鹽度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L條件下，出水COD穩(wěn)定＜50mg/L（TOC＜20mg/L），達到企業(yè)提標(biāo)排放要求，同時處理負荷提高3.3倍且運行穩(wěn)定，由現(xiàn)有污水站的0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）。

2.3系統(tǒng)抗沖擊性及穩(wěn)定性考察

高鹽生化系統(tǒng)滿負荷穩(wěn)定運行30d后，考察鹽度及負荷波動對系統(tǒng)COD處理效果及運行穩(wěn)定性的影響，連續(xù)考察20d。具體情況見圖5、圖6所示：

圖5鹽度沖擊對系統(tǒng)運行的影響

·

圖6 負荷沖擊對系統(tǒng)運行的影響

由圖5可知，通過外加CaCl2，進水鹽度由5.0%左右驟然提升至6.0%左右，連續(xù)沖擊3d，COD整體去除率基本不受影響；鹽度繼續(xù)提高至7.0%左右，連續(xù)沖擊4d，出水COD稍微有所上升，COD去除率下降1%，隨后正常進水，3d內(nèi)微生物處理能力即可完全恢復(fù)，出水水質(zhì)達標(biāo)且穩(wěn)定運行。由圖6可知，通過提高進水流量，進水負荷由0.29kgCOD/（MLVSS.d）左右驟然提升至0.44kg COD/（MLVSS.d）左右，連續(xù)沖擊4d，COD整體去處理率下降1.8%；進水負荷繼續(xù)提升至0.58 COD/（MLVSS.d）左右，連續(xù)沖擊3d，COD整體去處理率下降3.8%，此時出水略微變渾濁；隨后正常進水，7d內(nèi)微生物處理能力即可完全恢復(fù)，出水變清、水質(zhì)達標(biāo)且穩(wěn)定運行。

2.4活性污泥沉降性能及無機化程度分析

中試期間，對好氧池活性污泥沉降性能（SVI）及無機化程度（MLVSS/MLSS）進行考察，每3d取樣一次，并與現(xiàn)有污水站好氧池污泥進行比較，具體情況見圖7所示：

圖7 活性污泥沉降性能及無機化程度比對結(jié)果

由圖7可知，整個中試運行期間，中試好氧池活性污泥沉降性能逐漸變好，SVI、MLVSS/MLSS由最初的95mL/g、0.71左右最終穩(wěn)定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈現(xiàn)無機化現(xiàn)象；污水站好氧池活性污泥SVI一直穩(wěn)定在18mL/g左右且MLVSS/MLSS＜0.2，無機化相當(dāng)嚴重，污泥比重大，由此大大增加了曝氣能耗。

2.5討論

通過“菌劑+工藝”的雙重強化，大大提高了環(huán)氧丙烷廢水處理能力，強化了高鹽生化處理效果，處理負荷較原有系統(tǒng)提高了3.3倍且運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)完全滿足企業(yè)提標(biāo)要求；此外，整個系統(tǒng)抗鹽度波動及負荷沖擊能力強且恢復(fù)周期短。

中試采用“水解酸化-好氧-接觸氧化” 工藝，相較原有污水站全流程好氧工藝，處理效能提高且大大降低了曝氣能耗，通過菌劑優(yōu)化及工藝參數(shù)的控制，使得活性污泥有效成分含量高、沉降性能佳，避免了環(huán)氧丙烷廢水生化處理污泥無機化嚴重問題。

3 結(jié)論

（1）通過“菌劑+工藝”的雙重強化，能夠順利實現(xiàn)4%~6%鹽度下環(huán)氧丙烷廢水高鹽生化系統(tǒng)的穩(wěn)定啟動，同時強化高鹽微生物處理能力；活性污泥及生物膜菌膠團致密、尺寸大、絮體交錯相生；中試運行期間，活性污泥性狀逐漸改善，好氧池活性污泥SVI、MLVSS/MLSS最終穩(wěn)定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈現(xiàn)無機化現(xiàn)象，解決了污水站現(xiàn)有活性污泥無機化嚴重、比重過大等問題。

（2）中試結(jié)果顯示：在進水COD 1200~1400mg/L、鹽度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L條件下，出水COD穩(wěn)定＜50mg/L（TOC＜20mg/L），達到企業(yè)提標(biāo)排放要求，同時處理負荷提高3.3倍且運行穩(wěn)定，由現(xiàn)有污水站的0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）；系統(tǒng)滿負荷運行30d，各工段及出水品質(zhì)一直保持穩(wěn)定，水解酸化池、好氧池及接觸氧化池各段COD平均去除率分別為29.86%、87.15%、62.17%，最終出水COD 43~49mg/L；穩(wěn)定運行期間，系統(tǒng)能夠抵抗1~2%鹽度范圍的驟變沖擊以及0.5~1倍的進水負荷驟變沖擊，連續(xù)沖擊7天，恢復(fù)期分別為3天、7天，相比原有處理系統(tǒng)而言，抗鹽度范圍波動及負荷沖擊能力更強，穩(wěn)定性更佳。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”