摘要：2－萘酚是一種重要有機中間體，其傳統(tǒng)的濃硫酸磺化－堿熔生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水量大，水質(zhì)成分復(fù)雜， 并會有較高價值的中間產(chǎn)物。從2－萘酚生產(chǎn)工藝過程上分析了廢水來源和廢水特性，綜述了氧化法、濃縮法、吸 附法和組合工藝對2－萘酚生產(chǎn)廢水的處理研究進展。指出改進生產(chǎn)工藝，從源頭減少廢水排放，以及利用工廠自 身的余熱、余料開發(fā)低成本組合工藝實現(xiàn)廢水處理與資源化應(yīng)是以后2－萘酚生產(chǎn)廢水處理的研究方向。

關(guān)鍵詞：2-萘酚；生產(chǎn)廢水；組合工藝

2－萘酚是一種染料中間體，廣泛應(yīng)用于顏料、 香料、殺菌劑、抗氧化劑等行業(yè)產(chǎn)品中。其衍生物 G鹽、R鹽、薛佛氏鹽、γ酸、二羥G鹽、二羥R 鹽大量地應(yīng)用于染料工業(yè)中［1］。近年來，2－萘酚下 游產(chǎn)品用于感光材料及液晶材料的生產(chǎn)［2］，有著非 常廣泛的市場前景。由于2－萘酚在有機化工中的 廣泛應(yīng)用及生產(chǎn)廢水的特殊性，其環(huán)保影響倍受國 內(nèi)外環(huán)保部門重視。本文分析了2－萘酚的生產(chǎn)工 藝過程及廢水來源，指出了其生產(chǎn)廢水對人體和環(huán) 境的影響，對2－萘酚生產(chǎn)廢水治理技術(shù)進行總結(jié)， 著重介紹了有發(fā)展前景的處理技術(shù)的開發(fā)，提出改 進磺化－堿熔工藝，從源頭上減少廢水，力求節(jié)能減排。

1.生產(chǎn)工藝及廢水的來源

我國生產(chǎn)2－萘酚基本采用萘的磺化－堿熔路線，此方法以萘為原料，經(jīng)磺化、水解、中和、堿 熔、酸化、精制等過程制得2－萘酚。該路線主要產(chǎn)生兩股廢水，一股是萘磺酸鈉鹽吸濾后的母液；另一股是粗酚煮沸分層后的水相，經(jīng)冷卻，壓濾而得到的母液［3］。廢水中除含有大量的無機鹽———硫酸鈉與亞硫酸鈉外，還含有1－萘磺酸鈉、2－萘磺酸鈉、1－萘酚和2－萘酚等，屬于高鹽、高COD、高色度的化工廢水。

2 廢水處理技術(shù)

2．1氧化法

2．1．1濕式氧化法

濕式氧化法（WAO）是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從 而達到去除污染物的目的。與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣，處理效率高，氧化速率快，極少有二次污染，可回收能量及有用物料等特點。因而受到廣泛重視，是一項很有發(fā)展前途的水處理方法［4］。 濕式氧化處理2－萘酚生產(chǎn)廢水，是使其中的 有機物分解，并使亞硫酸鈉氧化成硫酸鈉，以便回 收。在反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)壓力7 MPa、反應(yīng)時 間30～60 min條件下，其COD去除率為80%～ 90%。廢水經(jīng)過處理，其中的亞硫酸鈉全部轉(zhuǎn)變成 硫酸鈉［3］。

濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行， 其中間產(chǎn)物往往為有機酸，故對設(shè)備材料的要求較 高，須耐高溫、高壓，并耐腐蝕，因此設(shè)備費用 大，系統(tǒng)的一次性投資高；故僅適用于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟［4］。

2．1．2 Fenton試劑氧化法

王春等［5］用Fenton試劑預(yù)處理2－萘酚模擬廢 水，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)時間為40 min，初始pH值為3．5， m（H2O2）/m（COD）為2，n（H2O2）/n（Fe2＋）為12時， 可使COD去除率達到86%。試驗表明Fenton預(yù)處 理可有效消除2－萘酚廢水的生物毒性。Fenton試 劑氧化能力強，氧化速率高，并且與光照條件相結(jié) 合可以大大提高有機物的降解速率，廣泛用于廢水 處理中。但是，由于H 2 O2價格昂貴，使用量大， 導(dǎo)致Fenton試劑處理廢水成本較高。 2．1．3 Fe2＋/HClO氧化法 史載鋒等［6］在酸性條件下用Ca（ClO） 2 或者 NaClO生成HClO，利用HClO代替H2O2進行 Fenton反應(yīng)降解有機廢水。結(jié)果表明在pH＝1．7、 反應(yīng)4 h時，2－萘酚、R鹽、二羥基R鹽、酸性紅 和實際廢水的COD去除率分別達40%、38%、 12%、50%和73%，證明用HClO代替H2O2進行 Fenton反應(yīng)是可行的。

劉光明等［7］以NaClO在酸性水溶液中生成的 HClO代替Fenton試劑中的氧化劑H2O2，在Fe2＋的 作用下對2－萘酚模擬廢水進行了處理。結(jié)果表明， 使用HClO代替H 2 O2處理2－萘酚模擬廢水能夠取 得更好的效果，在pH值為2．0，c（Fe2＋）＝10 mmol/L，NaClO投加量為8 mL/L時，反應(yīng)2 h后 COD去除率大于65%。

2．2濃縮法

2－萘磺酸鈉在水中的溶解度較小，在吸濾廢 水的濃縮過程中它會鹽析析出。當(dāng)廢水被濃縮至 50%（體積）時，冷卻至30℃，其中的2－萘磺酸鈉 即析出，經(jīng)吸濾后所得濾餅的主要成分為2－萘磺 酸鈉，其回收量約為廢水中2－萘磺酸鈉總量的 50%。廢水繼續(xù)被濃縮，可得到副產(chǎn)品硫酸鈉，其 中有機物的含量相應(yīng)減少。

唐清［8］利用濃縮法回收2－萘酚生產(chǎn)廢水中的 硫酸鈉和亞硫酸鈉，用以制備含水的質(zhì)量分數(shù)為 5%～6%的無水硫酸鈉和無水亞硫酸鈉。用回收后 的硫酸鈉和亞硫酸鈉作為生產(chǎn)硫化堿的原料，既降 低生產(chǎn)成本又避免了環(huán)境污染。胡俊杰等［9］在前人 采用絡(luò)合萃取法處理2－萘酚生產(chǎn)廢水的基礎(chǔ)上， 進一步利用反萃取工序中的反萃液經(jīng)蒸發(fā)濃縮用于 制備萘系高效減水劑，所得高效減水劑各項性能指 標(biāo)均達到或超過《混凝土外加劑》（GB 8076－1997） 之高效減水劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

2．3吸附法

2－萘酚生產(chǎn)廢水的吸附處理多采用樹脂吸附 法、膨潤土吸附法、硅藻土吸附法。

2．3．1樹脂吸附

王勇等［10］研究了CHA－111樹脂吸附2－萘酚 為主要成分的吐氏酸生產(chǎn)廢水。結(jié)果表明CHA－ 111吸附樹脂對該廢水具有良好的吸附與脫附效 果。2－萘酚的吸附率大于99%，脫附率可達95% 以上，實現(xiàn)了廢水中2－萘酚的富集回收與資源化。 李長海等［11］采用D301R弱堿性樹脂回收2－萘酚生 產(chǎn)中β－鹽母液中的萘磺酸和硫酸，對吸附平衡做 了詳細研究。

2．3．2有機膨潤土吸附

經(jīng)陽離子表面活性劑改性天然膨潤土制得的有機膨潤土，具有較強的吸附有機物的能力，且處理成本低于活性炭。朱利中等［12］研究了溴化十八烷 基三甲銨（OTMAB）、溴化十六烷基三甲銨 （CTMAB）和溴化十二烷基三甲銨（DTMAB）改性膨潤土對水中1－萘酚的吸附性能和適宜條件。有機膨潤土對水中萘酚的去除率可達95%左右，其飽 和吸附容量也遠高于原土，用有機膨潤土處理含萘酚的廢水效果良好。李立等［13］用羥基鋁溶液 （［Al13O4（OH）24（OH2）12］7＋；Al13）和溴化十六烷基三 甲銨（CTMAB）共同改性膨潤土，制備了 CTMABAl13共柱撐膨潤土（CTMABAl－Co－Pbent）， 用于去除水中的2－萘酚。研究發(fā)現(xiàn)此共柱撐膨潤 土和有機膨潤土（CTMABPBent）的分配系數(shù)K p 分別 為7 728和7 162，表明CTMABAl－Co－PBent對2－萘酚的吸附性能比CTMABPBent略好；兩者的有機碳標(biāo)化的分配系數(shù)K oc 分別為44 337和34 937， 表明前者對2－萘酚具有更高的吸附效率。

2．3．3硅藻土

劉偉明等［14］采用硅藻土作助濾劑，通過預(yù)涂和主體吸附、過濾的方法回收萘酚類染料工業(yè)廢水溶解的亞硫酸鈉。結(jié)果表明，采用此法獲得晶體亞硫酸鈉，其回收率和相對含量都優(yōu)于篩網(wǎng)過濾法，過濾液中硫酸鈉的質(zhì)量分數(shù)由篩網(wǎng)過濾的14．84%提高到23．92%，經(jīng)濃縮、干燥，硫酸鈉回收率由篩網(wǎng)過濾的74．71%提高到87．33%，純度由篩網(wǎng)過 濾的68．14%提高到89．81%。

2．3．4甘蔗渣飛塵

李長海等［15］采用制糖工業(yè)中的廢料－甘蔗渣飛 塵，吸附去除2－萘酚生產(chǎn)廢水中的2－萘磺酸�？疾炝藀H值、溫度、吸附劑濃度和共存的無機酸對 2－萘磺酸去除效果的影響。通過吸附熱力學(xué)參數(shù)的研究顯示此工藝是可行的。動力學(xué)研究結(jié)果顯示 甘蔗渣飛塵對2－萘磺酸的吸附速率非�？�，在初始濃度為0．03 mol/L時，幾乎77%的吸附在1h內(nèi)完成。

2．4其它方法

電滲析法和反滲透法都是用于除去水中無機鹽類物質(zhì)的膜分離法，而2－萘酚廢水中的主要成分就是無機鹽，因此可采用此法處理。文獻［3］報導(dǎo)日本旭玻璃公司曾采用反滲透法處理2－萘酚廢水，經(jīng)電滲析和反滲透處理后的脫鹽液，其中無機鹽和有機鹽的含量極低，可循環(huán)套用于生產(chǎn)過程中的堿熔工序。

2．5組合工藝

黎澤華等［16］采用前置吹脫氧化，離子交換組 合工藝對2－萘酚生產(chǎn)廢水進行處理。結(jié)果表明， 在常溫，流速1 BV/h和正常pH值條件下，COD去除率大于97%，可以回收98%以上的萘磺酸鹽。 傅菁菁［17］同樣提出了采用氧化吹脫－離子交換處理高鹽、高COD、高色度的2－萘酚生產(chǎn)廢水。董少剛等［18］利用雙效蒸發(fā)－冷凝結(jié)晶工藝對2－萘酚生產(chǎn)廢水進行處理，2－萘磺酸鈉回收率可 達50%以上，余下的濃縮液可用于生產(chǎn)硫酸鈉。 實踐表明，經(jīng)該工藝處理的排放污水，其凈化程度 達到國家污水排放二級標(biāo)準(zhǔn)。

王春等［19］采用Fenton試劑氧化、厭氧顆粒膨脹污泥床、好氧膜生物反應(yīng)器組合工藝處理2－萘酚模擬廢水，考察了該組合工藝主要操作參數(shù)對處 理效果的影響。結(jié)果表明，廢水經(jīng)Fenton試劑氧化處理后，可將出水n（BOD 5 ）/n（COD）值從0．01 提高至0．67；再經(jīng)過厭氧和好氧處理后，出水COD的質(zhì)量濃度在100 mg/L以下；該組合工藝總 的COD去除率可達99%，處理后出水達到《污水 綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978－1996）一級排放標(biāo)準(zhǔn)。 L．Di Palma等［20］采用結(jié)晶－厭氧消化工藝處理萘磺化制備2－萘酚工藝中的萘磺酸廢水。先通過 結(jié)晶回收近70%的硫酸鈉，剩下的硫酸鈉和萘磺酸鈉進入中溫厭氧消化過程。研究結(jié)果表明，其總 有機碳去除速率為每天0．04 kg/kg［RSS］。 南京大學(xué)［21］開發(fā)了樹脂絡(luò)合吸附－曝氣氧化－復(fù)合功能樹脂吸附工藝處理2－萘酚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的吹萘廢水，并對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。原廢水COD的質(zhì)量濃度約為17 000~20 000 mg/L，2－萘 磺酸鈉的質(zhì)量濃度為5 700 mg/L，Na 2 SO3的質(zhì)量分數(shù)約為1．4%～1．8%，經(jīng)上述工藝處理后，廢水中的主要有機污染物萘磺酸鈉及主要無機污染物得到了有效去除和綜合利用，處理后的出水達到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978－1996）一級排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝實現(xiàn)了廢水處理和資源化的有機結(jié)合，對2－萘酚的清潔生產(chǎn)具有十分積極的意義。2001年底重慶川慶化工廠采用該工藝建成了日處理2－萘酚生產(chǎn)廢水600 t的工業(yè)裝置。

3 結(jié)語

由于2－萘酚生產(chǎn)廢水高鹽、高COD、高色度的特點及萘磺酸、萘酚的高附加值，在進行廢水處理時，應(yīng)考慮廢水的綜合利用。氧化法對廢水處理效果好，但設(shè)備投資高；濃縮法可一定程度實現(xiàn)資源回收，但能耗較大；吸附法對處理有機廢水及資源化具有先進性。

合理利用工廠自身的余熱、余料開發(fā)低成本、高效率組合工藝，實現(xiàn)廢水處理與資源化應(yīng)是以后的研究方向。同時，應(yīng)改進2－萘酚生產(chǎn)工藝從源頭上減少廢水。三氧化硫磺化法作為清潔生產(chǎn)技術(shù)已廣泛用于苯系列磺酸衍生物的制備，本課題組嘗試采用高純度三氧化硫氣體代替硫酸做磺化劑進行萘的磺化，避免采用硫酸磺化時產(chǎn)生與萘磺酸等摩爾的水，以及硫酸反應(yīng)不完全導(dǎo)致的廢酸廢水問題，從源頭上減少廢水。

參考文獻：
［1］袁金華，倪衛(wèi)東，蔡曉梅．乙萘酚及其衍生物的制備［J］．遼寧 化工，1999，28（6）：343－344．
［2］李闊．出口前景廣闊的液晶高分子中間體2，6酸［J］．化工中間 體，2004，1（3）：15－16．
［3］經(jīng)再英．2－萘酚生產(chǎn)的廢水處理［J］．化工環(huán)保，1991，13（3）： 26－37．
［4］雷樂成，汪大翚．水處理高級氧化技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè) 出版社，2001．
［5］王春，李秀芬，華兆哲，等．Fenton法預(yù)處理2－萘酚生產(chǎn)廢水 研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：41－44．
［6］史載鋒，任學(xué)昌，劉棟，等．新型Fenton試劑氧化降解有機物 ［J］．應(yīng)用化學(xué)，2005，22（12）：1300－1303.
［7］劉光明，孔令仁，劉棟，等．Fe2＋/HClO氧化處理β－萘酚模擬 廢水的研究［J］．工業(yè)水處理，2005，25（2）：20－22．
［8］唐清．2－萘酚生產(chǎn)中無機鹽廢液的回收利潤［J］．天津化工， 1998，（3）：34－35．
［9］胡俊杰，董自斌，李學(xué)字，等．利用2－萘酚廢水濃縮黑液合 成高效減水劑的工藝研究［J］．新型建筑材料，2005，（11）： 8－10．
［10］王勇，張全興，陳金龍．樹脂吸附法處理2－萘酚工業(yè)廢水的研究［J］．離子交換與吸附，1997，13（6）：573－578．
［11］LI Chang－h(huán)ai,SHI Peng－fei．Adsorption ofβ－naphthalenesulfonic acid/sulfuric acid from their solution by weakly basic resin：equiliburium［J］．Journal of Environmental Science，2005，17（4）：646－649．
［12］朱利中，李益民，張建英，等．有機膨潤土吸附水中萘胺、 萘酚的性能及其應(yīng)用［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1997，17（4）：445－ 449．
［13］李立，朱潤良．CTMABAl13共柱撐膨潤土吸附磷酸根和β－萘 酚研究［J］．浙江樹人大學(xué)學(xué)報，2004，4（5）：95－98．
［14］劉偉明，冷紅霞，董順福，等．用硅藻土回收染料廢水中的 亞硫酸鈉［J］．中國給水排水，2001，17（8）：69－70．
［15］LI Chang－Hai，SHI Pengfei．Removal ofβ－naphthalenesulfonic acid fromaqueous dilute solution using bagasse fly ash［J］．Chinese J Chem Eng，2002，10（4）：483－485．
［16］黎澤華，欒兆坤，王曙光．氧化吹脫－離子交換處理2－萘酚 生產(chǎn)廢水研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2001，22（6）：53－56．
［17］傅菁菁．吹脫法及其工程應(yīng)用［J］．建設(shè)科技，2002，（8）： 60－62．
［18］董少剛，唐仲華，高旭波，等．2－萘酚生產(chǎn)對環(huán)境的影響及 廢水處理工藝研究［J］．安全與環(huán)境工程，2005，12（2）：57－ 60．
［19］王春，李秀芬，華兆哲，等．FOP－EGSB－MBR組合工藝處理 2－萘酚生產(chǎn)廢水［J］．環(huán)境工程學(xué)報，2008，2（8）：1036－1039．
［20］L Di Palma，N Verdone，A Chianese，et al．Treatment of wastewater with high inorganic salts content［J］．Environmental Eengineering Science，2005，19（5）：329－339．
［21］潘丙才．大孔樹脂對芳香酸的吸附性質(zhì)及其在2－萘酚廢水處 理中的應(yīng)用［D］．南京：南京大學(xué)，2003．

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