在現(xiàn)代社會里，能源消耗逐步加劇，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，綠色照明工程的呼聲越來越高。2005年5月，中國國際綠色照明暨歐洲能效第六屆大會在中國召開，30多個國家和地區(qū)的專家、學(xué)者共同關(guān)注全球綠色照明的問題。同時對廢棄熒光燈的回收與處置也逐漸被提上議程。相當(dāng)一部分國家對廢棄熒光燈的無害化、資源化技術(shù)方法進(jìn)行了研究。而我國目前尚無針對廢棄熒光燈這一巨大污染源的完善回收措施和處理技術(shù)，這些污染物往往會進(jìn)入土壤、空氣和河流中，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。廢棄電子熒光燈的資源化處理已經(jīng)成為了當(dāng)前亟待解決的課題，引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

1 廢棄熒光燈回收利用的潛在意義

張志杰在1989年的全國輕工“三廢”資源綜合利用學(xué)術(shù)研討會中就指出：在我國年產(chǎn)熒光燈1億支的情況下，北京市每年消耗熒光燈約200～250萬支，僅北京地鐵公司年報(bào)廢燈管就達(dá)10萬支以上。整個城市平均每天有五六千支廢舊燈管從燈架上摘下。從全國范圍來看，僅20世紀(jì)90年代我國每年就面臨著近千萬的報(bào)廢熒光燈。綠色照明工程的實(shí)施，將熒光燈全國年產(chǎn)量推向了新的發(fā)展臺階，中國照明電器協(xié)會預(yù)測2010年熒光燈產(chǎn)銷量可達(dá)38億只。因此，綠色照明工程的實(shí)施也讓國內(nèi)外面臨著廢棄熒光燈產(chǎn)生量的高峰期，如何回收與處置的問題不可避免地?cái)[在了我們面前。

廢棄熒光燈對環(huán)境的污染主要來自汞、鉛和砷這三種物質(zhì)。復(fù)旦大學(xué)電光源研究所張善端副教授介紹，一支含23mg汞的熒光燈，破碎后釋放出的汞，可以污染30t水。2005年國內(nèi)使用熒光燈約15億支，若以每支含汞量20mg計(jì)算，那么30t汞釋放后均勻分布，可污染四分之三的黃河。目前汞已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)列為全球性污染物，是除了溫室氣體外唯一一種對全球范圍產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)。熒光燈燈管通常使用鉛玻璃，鉛玻璃中的氧化鉛會在各種自然環(huán)境下慢慢被置換析出。砷的污染主要是玻璃熔制用白砒作澄清劑帶入最終殘留在玻璃中，簡單的填埋或焚燒，這些污染物最終都將進(jìn)入人類的生存環(huán)境，危害人類健康。

但廢棄熒光燈不是“廢物”，而是有待開發(fā)的“第二資源”，做好廢棄熒光燈的回收和再生利用，能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。燈頭中的銅、鋁、鎢、錫是寶貴的二次資源，研究表明：從廢產(chǎn)品中回收銅、鋁等金屬所耗的能量要比直接通過金屬礦中冶煉而得能耗減少30%�；厥詹ＡЭ晒�(jié)約原材料：純堿、硼砂、紅丹等，這些材料也都是工業(yè)生產(chǎn)中的緊缺物資，并減少玻璃熔化過程中的40%的能源消耗。其中普通熒光粉的回收價值相對較低，稀土三基色熒光粉含有寶貴的稀土資源，如：釔、銪、鋱等。因此，回收廢棄熒光燈不僅僅是一個環(huán)境問題，對于我國這樣人均資源相對貧乏的國家，更是一個資源問題。

2熒光燈的基本結(jié)構(gòu)與組成

普通的熒光燈系由燈管、鎮(zhèn)流器、啟輝器等組成。燈管是一根15～38mm直徑的玻璃管，在管內(nèi)壁上徐上一層熒光粉，燈管兩端各有一個燈絲。燈絲由鎢絲繞成，用以發(fā)射電子。管內(nèi)在真空情況下充有一定量的水銀。當(dāng)管內(nèi)產(chǎn)生輝光放電時，發(fā)出一種波長極短的不可見光，這種光被熒光粉吸收后轉(zhuǎn)換成近似日光的可見光�，F(xiàn)在常用的熒光燈主要分為三類：直管型熒光燈、高光通單端熒光燈和緊湊型節(jié)能熒光燈(CFLs)。

圖1為直管熒光燈的基本結(jié)構(gòu)，主要成分為：玻璃97.6%、鎳銅金屬絲1.05%、鋁0.94%、鎢0.08%、錫0.05%、熒光粉0.28%及微量的汞。廢棄電子熒光燈經(jīng)過處理一般分成燈頭、玻璃、熒光粉和汞，可根據(jù)各自的組成特點(diǎn)進(jìn)行分別回收。通過研究，熒光燈中90%以上的材料都能被再循環(huán)，銅、鋁、鎢、錫等金屬、玻璃及含有稀土的三基色熒光粉循環(huán)利用，可降低制燈企業(yè)成本，減少資源浪費(fèi)。

圖1 直管熒光燈的基本結(jié)構(gòu)與組成成分

3 廢棄電子熒光燈資源化、無害化技術(shù)

目前，國內(nèi)外對于廢棄熒光燈處理方法主要有加硫填埋法、焚燒法和回收利用法。加硫填埋法主要在于消除汞對環(huán)境的污染，目的在于把汞以硫化汞的形式固化。汞在土壤中往往以Hg0、Hg1+和He2+三種價態(tài)存在，在不同的自然條件下在三種價態(tài)之間轉(zhuǎn)換。雖然美國照明電器制造協(xié)會經(jīng)過近10a的研究還沒有發(fā)現(xiàn)填埋對人類健康有明顯危害，但簡單的填埋不能使其中的汞分解破壞，而只能轉(zhuǎn)移其存在的位置和轉(zhuǎn)變其理化形態(tài)。因此10a的檢測結(jié)果并不能說明問題。對于焚燒法，效果更不理想，處理的結(jié)果燈管中90%的汞直接進(jìn)入大氣，燈頭中的塑料成分經(jīng)焚燒轉(zhuǎn)化成二惡英類的劇毒化合物。

所以到目前為止，最具發(fā)展前景的是回收利用法，其典型工藝見圖2，從3R的理念出發(fā)，把對廢棄熒光燈的資源化、無害化相結(jié)合。回收利用法把熒光燈破碎分離后，關(guān)鍵在于汞的處理和熒光粉中稀土資源的循環(huán)利用。

圖2廢棄熒光燈回收處理工藝流程圖

3.1熒光燈的破碎與物理分離

廢棄熒光燈的破碎與物理分離技術(shù)有濕法、干法兩種，其主要區(qū)別就在于濕法進(jìn)行液下破碎，而干法同樣為了有效地回收汞，通常在密閉甚至是真空條件下進(jìn)行。為避免廢舊熒光燈運(yùn)輸過程中破碎和體積龐大的問題，目前還發(fā)明了一種處理廢棄熒光燈的流動設(shè)備。

濕法的產(chǎn)生源于水銀可通過水封保存的特性，為避免熒光燈破碎空氣受汞蒸汽的污染，而在水中添加丙酮或乙醇，以便能更有效地捕獲汞。Mahmoud A. Rabah從廢棄熒光燈中分離金屬的過程中采用含30%的丙酮溶液下破碎，成功地避免了汞蒸汽帶來的困擾。熒光燈管內(nèi)壁的熒光粉通過使用旋轉(zhuǎn)的濕刷結(jié)合噴霧器噴射分離，經(jīng)10μm細(xì)篩過濾而得；剩下含汞溶液經(jīng)減壓蒸餾將汞分離回收。在歐洲，德國、芬蘭、瑞士等國家生產(chǎn)的“濕法”燈碾碎機(jī)已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)。

干法處理目前研究較多的主要有“直接破碎分離”和“切端吹掃分離”兩種工藝。“直接破碎分離”工藝的處理流程為：先將燈管整體粉碎洗凈干燥后回收汞和玻璃管的混合物，然后經(jīng)焙燒、蒸發(fā)并凝結(jié)回收粗汞，再經(jīng)汞生產(chǎn)裝置精制后供熒光燈生產(chǎn)使用。該工藝的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、投資省，但熒光粉較難被再利用。

圖3廢舊熒光燈回收系統(tǒng)

“切端吹掃分離”工藝是先將燈管的兩端切掉，吹入高壓空氣將含汞的熒光粉吹出后收集，再通過真空加熱器回收汞。圖3所示的設(shè)備是德國WEREC公司與OSRAM，BISON及OSIMA公司聯(lián)合開發(fā)的“切端吹掃分離”廢舊熒光燈回收系統(tǒng)。處理前首先根據(jù)熒光粉是否含稀土進(jìn)行分類，經(jīng)該系統(tǒng)處理，廢棄熒光燈可分成燈頭、玻璃和熒光粉。所貯存的燈頭經(jīng)特制的粉碎器粉碎成碎片，通過震動氣流床被加速，相互推進(jìn)、摩擦，配合電磁分離器，有效地分離成鋁、導(dǎo)線、玻璃和塑料。該技術(shù)可再回收利用稀土熒光粉并分類收集，但投資較大。

目前美國還發(fā)明了一種活動設(shè)備，其中完整地包含了熒光燈的破碎與組分分離裝置。在密閉的容器中將熒光燈管粉碎，較大顆粒物質(zhì)把汞清洗掉后進(jìn)一步回收；較小顆粒被氣流帶走，經(jīng)粉塵過濾器回收部分熒光粉，最后氣流通過活性炭過濾器除去汞蒸汽和其它有害氣體，排入大氣。該裝置不僅能避免廢舊熒光燈運(yùn)輸過程中破碎和體積龐大的問題，而且工藝流程簡單，給零星分布的回收點(diǎn)帶來很大的便利。

3.2汞的賦存狀態(tài)與無害化處理

3.2.1汞的賦存狀態(tài)

廢棄熒光燈管中的汞除蒸氣外吸附在燈管的各個部件，如燈頭、熒光粉以及玻璃上，Min Jang等人的研究結(jié)果(見表1)表明，不同類型的熒光燈汞的分布不同，而且與新的熒光燈相比較，汞在熒光燈管中的分布存在一定差異，主要在于氣態(tài)汞蒸氣含量減少。從汞總的分布來看，99%以上以吸附汞的形式存在，其中管壁熒光粉與玻璃上占95%左右。Claudio Raposo等人進(jìn)一步研究了汞在熒光粉上與玻璃管上的存在形態(tài)，研究表明汞以Hg0，Hg1+形態(tài)主要富集在熒光粉上，并且在溫度400℃左右脫附，因此廢棄熒光燈中的熒光粉是極易造成環(huán)境汞污染的一種物質(zhì)。汞與玻璃之間有較強(qiáng)的吸附作用，脫附溫度在240℃-800℃，原因在于氧化汞可以擴(kuò)散進(jìn)入玻璃碎片中。研究結(jié)果表明，隨溫度升高，各種價態(tài)的汞脫附的次序?yàn)镠g0、Hg2Cl2，HgCl2，HgO。

表1汞在熒光燈各個組成部分中的分布

3.2.2汞的無害化處理

針對汞的賦存狀態(tài)，對廢棄熒光燈中汞的無害化處理主要通過水洗和氣化兩種方法。

張志杰等人使用閉路凈化系統(tǒng)中的循環(huán)水作為捕獲汞的介質(zhì)和載體，達(dá)到凈化廢管含汞玻璃渣和廢管破碎時散發(fā)出的含汞廢氣。將少量電解質(zhì)溶入水中，組成具有一定氧化性的氣體吸收凈化液，用以凈化廢管破碎工藝中的含汞廢氣，使之達(dá)標(biāo)排放。用水洗滌廢管破碎的玻璃渣，使其完全脫汞后回用。將飽和吸收廢液和洗滌廢水，用高效凈化材料凈化脫汞，循環(huán)使用。并將凈化后分選出不帶汞的金屬和玻璃進(jìn)行回收。

2001年日本不二倉業(yè)公司與美國再生裝置的大企業(yè)聯(lián)合開發(fā)的氣化法回收廢熒光燈管上汞的技術(shù)，SeungMoHong等人也對高溫氣化法回收廢棄熒光燈玻璃上的吸附汞進(jìn)行專門的研究。加溫至400℃，廢棄熒光燈玻璃上汞的殘留量不能夠再檢出(見圖4)，這足以表明高溫氣化法較能徹底有效地回收廢棄熒光燈中的汞。且經(jīng)經(jīng)濟(jì)核算，比水洗法費(fèi)用降低10%-15%，由于不建含汞水處理裝置，投資減少1/2。因此高溫氣化法回收汞比水洗法有更好的發(fā)展前景。

圖4溫度對廢棄熒光燈玻璃上吸附汞含量的影響

3.3稀土三基色熒光粉的回收與分離

隨著稀土元素在照明領(lǐng)域中應(yīng)用的日益增加，稀土元素的需求量日漸膨脹，但世界稀土儲量是有限的，有效、合理地利用稀土資源是目前急需解決的問題。從含稀土的各種材料的殘?jiān)鼜U料中回收稀土元素是合理利用稀土資源的有效方法之一，既可使稀土資源得以重復(fù)利用，又減輕了殘?jiān)鼜U料對環(huán)境的污染。目前對于廢棄稀土三基色熒光粉的回收利用主要有兩個方向：一是從三基色熒光粉中回收稀土；二是稀土三基色熒光粉的分離。

(1)超臨界二氧化碳萃取稀土。

Ryosuke Shimizu等研究了采用超臨界CO2法從廢棄三基色熒光粉中回收Y，EuLa和Ce，其工藝流程圖見圖5。將廢熒光粉溶于TBP，HNO3，H2O按1.0:1.3:0.4的比例組成的溶液中，通過使用超臨界CO2在15MPa，333K的情況下靜態(tài)萃取20min，分別有99.7%釔和99.8%銪被萃取。由于Y，Eu以氧化物的形式存在于熒光粉中，而La和Ce則為磷酸鹽形式，因此萃取原理各不相同，分別見方程(1)、(2)、(3)和(4)。

該工藝與傳統(tǒng)的溶劑萃取技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)：

①在超臨界條件下，CO2大量、快速地傳輸，使萃取效率大大提高；

圖5超臨界CO2法工藝流程圖

②萃取完成后，在大氣壓下，作為溶質(zhì)的CO2可從溶劑中快速并完全分離出來；

③溶解CO2的TBP，HNO3和水所組成混合溶液，可有效溶解和萃取金屬氧化物。

(2)濕法冶金技術(shù)。

濕法冶金技術(shù)的基本原理主要是利用金屬能溶解在強(qiáng)酸、王水和其他苛性酸的特點(diǎn)，將金屬浸出并從液相中予以回收。日本高橋等人采用濕法冶金的方法將稀土熒光粉加強(qiáng)酸溶解，并用草酸沉淀和回收稀土；然后通過共沉淀的方法再次合成了發(fā)光性能良好的紅色熒光粉(Y2O3Eu3+)。但濕法冶金法回收稀土熒光粉存在成本高、工藝流程復(fù)雜和形成二次污染等缺點(diǎn)。

(3)風(fēng)力分選法。

風(fēng)力分選是根據(jù)白色鹵磷酸鈣與三基色熒光粉之間存在密度差異(見表2)的特性，顆粒在重力的作用下，下降的最終速度不同。以此為依據(jù)通過把密度較小的鹵磷酸鈣從廢棄三基色熒光粉中分離。此項(xiàng)研究雖然取得一定進(jìn)展，但即使在最佳條件下牛頓效率也很難達(dá)到0.34。原因在于：根據(jù)Stokes定律，這個定律可被簡化為：

v=k₁d²(ρ_s-ρ_t)

式中：ρ_s——固體密度，kg/m³；ρ_t——流體密度，kg/m³；d——顆粒直徑，m。

表2磷酸鹽系列稀土三基色熒光粉主要特征(Toshiba，SPD系列)

可見顆粒大小的影響大于顆粒的密度，又細(xì)又重的顆粒有可能與又大又重的顆粒以相同的速度沉降。

(4)離心分離法。

為避免風(fēng)力分選存在的不足，T.Hirajima等人采用密度較大的CH2I2(3.3g/cm3)作為溶劑，從廢棄熒光粉中通過離心回收含稀土的三基色熒光粉(見圖6)。分別考察了離心機(jī)的轉(zhuǎn)速、離心時間、顆粒在溶劑中的濃度及表面活性劑(NaOI)的吸附作用對試驗(yàn)結(jié)果的影響。研究結(jié)果表明，離心時間影響不顯著；在試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速15000r/min；表面活性劑(NaOI)濃度為5×10-5ml/dm3；熒光粉在溶劑中濃度為400kg/m3時達(dá)到最佳效果。90%白色的鹵磷酸鈣進(jìn)入上層懸浮液被回收，含稀土的三基色熒光粉進(jìn)入底層，回收率和牛頓效率分別可達(dá)97.34%和0.84。效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于風(fēng)力分選。溶劑CH2I2通過循環(huán)蒸發(fā)，回收率高達(dá)99.8%。但此法能耗高，而且CH2I2是有毒品，經(jīng)皮膚進(jìn)入人體有麻醉和刺激作用，并且對環(huán)境有害，易造成大氣污染。

圖6離心法分離三基色熒光粉工藝流程圖

(5)浮選分離法。

T.Hirajima等人對鹵磷酸鈣與稀土三基色熒光粉的分離進(jìn)行進(jìn)一步研究，并找到了新的突破口，不同pH值條件下，紅、綠、藍(lán)熒光粉和鹵磷酸鈣都有不同的Zate電位，如圖7。從浮選角度考慮，當(dāng)材料所帶的電荷與捕收劑相反時，兩者之間的吸附得到加強(qiáng)。T.Hirajima等人嘗試采用浮選法以DAA，SDS，NaOI為捕收劑Na2SiO3為分散劑進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，以NaOI為捕收劑效果較差，以DAA為捕收劑在pH為2.5時取得較好試驗(yàn)結(jié)果：鹵磷酸鈣、紅色熒光粉和綠色熒光粉的回收率分別為70%，82%，90%，牛頓效率0.43；以SDS為捕收劑，pH為9.6時三基色熒光粉的回收率可達(dá)90%，牛頓效率0.27。試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在分離鹵磷酸鈣的同時也有效分離了紅、綠、藍(lán)色熒光粉，使熒光粉的循環(huán)利用取得了突破性的進(jìn)展。但較低的牛頓效率說明，采用浮選法提純和分離三基色熒光粉的實(shí)驗(yàn)中，捕收劑對熒光粉的選擇性還有待進(jìn)一步研究，并且存在浮選廢水二次污染的缺點(diǎn)。

圖7不同pH下四種熒光粉的Zate電位差異

4 結(jié)論

隨著廢棄熒光燈數(shù)量的日益增加和回收處理及利用要求的提高，廢棄熒光燈的資源化、無害化處理正在成為一個全球性的課題。國內(nèi)外相當(dāng)一部分技術(shù)已被開發(fā)，其中回收利用法能有效回收廢棄熒光燈各個組分，必將成為發(fā)展的主流，尤其關(guān)于汞的回收與稀土三基色熒光粉的再生利用方面。廢棄熒光燈中的汞通過水洗和高溫氣化都能被有效回收，氣化法不僅減少投資，而且可避免水污染的問題，具有更好的發(fā)展前景；三基色熒光粉中提取稀土和三基色熒光粉的提純技術(shù)有效地循環(huán)利用了稀土資源，但回收率還有待提高，目前三基色熒光粉的處理工藝都處于試驗(yàn)階段，工藝是否存在二次污染以及工藝的經(jīng)濟(jì)評價都需進(jìn)一步研究。因此廢棄熒光燈的回收處理仍是各國面臨的嚴(yán)峻問題。我國也應(yīng)積極貫徹Recycle、Reduce、Reuse的3R理念，解決我國回收處理廢棄熒光燈的技術(shù)瓶頸問題，把廢棄熒光燈的處理納入循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展體系中。有效解決廢棄熒光燈帶來的環(huán)境污染問題，對資源短缺也有著極大的緩解作用。

參考文獻(xiàn)：略

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