摘要：概述了H202+UV、H202+Fe2 +UV(UV／Fent0n)、H2O2+Fe2 +02、H202+UV+02、 H202+Fe2 +uV+02、Fe3 +H202及電Fenton等幾種類Fenton試劑，并對(duì)其在廢水處理中的應(yīng)用作了較為詳細(xì)的闡述。

關(guān)鍵詞：類Fenton試劑；廢水處理；應(yīng)用

Fenton試劑氧化法具有過(guò)氧化氨分解速度快、氧化速率高、操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，但由于體系內(nèi)有大量Fe2+的存在，H2O2的利用率不高，使有機(jī)污染物降解不完全，另外處理成本高也制約這一方法的廣泛應(yīng)用。鑒于這種情況，近年來(lái)，F(xiàn)enton 試劑派生出許多分支，如UV／Fenton法、UV／H202 法和電／Fenton法等。此外，人們還嘗試以三價(jià)鐵離子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Fenton體系中的二價(jià)鐵離子(Fe3+ +H202體系)，發(fā)現(xiàn)FJ 也可以催化分解過(guò)氧化氫。因此，從廣義上講可以把除Fenton法外，其余的通過(guò)H2O2產(chǎn)生羥基自由基處理有機(jī)物的技術(shù)稱為類Fenton試劑法。

1 類Fenton試劑

1．1 H202+UV 系統(tǒng)

過(guò)氧化氫作為一種強(qiáng)的氧化劑，可以將水中有機(jī)的或無(wú)機(jī)的毒性污染物氧化成無(wú)毒或較易為微生物分解的化合物。但一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)物對(duì)過(guò)氧化氫的反應(yīng)較快，且因傳質(zhì)的限制，水中極微量的有機(jī)物難以被過(guò)氧化氫氧化，對(duì)于高濃度難降解的有機(jī)污染物，僅使用過(guò)氧化氨氧化效果也不十分理想，而紫外光的引入大大提高了過(guò)氧化氫的處理效果，紫外光分解過(guò)氧化氫的機(jī)理如下[1]：

該系統(tǒng)相對(duì)于Fenton試劑，其特點(diǎn)為：由于無(wú) Fe2 對(duì)過(guò)氧化氫的消耗，因此氧化劑的利用率高，并且該系統(tǒng)的氧化效果基本不受pH值的影響。但是該系統(tǒng)反應(yīng)速率較慢，由于需要紫外光源，反應(yīng)裝置可能復(fù)雜一些。

1．2 H202+Fe2 +UV(UV/enton)系統(tǒng)

1991年美國(guó)環(huán)保局的Zepp先生和瑞士水資源與水污染控制研究所的Faust先生和Holgne先生研究了光照下的Fenton反應(yīng)，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)Fen— ton體系中的正辛醇、2一甲基一2一丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快[2]，這表陰光照可以大大地促進(jìn)Fenton體系中有機(jī)物的降解速度。這個(gè)發(fā)現(xiàn)使得太陽(yáng)光可以有效地應(yīng)用于水中有毒有機(jī)污染物的處理，提高了Fenton反應(yīng)的環(huán)境應(yīng)用價(jià)值。

UV／Fenton法實(shí)際上是Fe2 ／H202 與UV／ H2O2兩種系統(tǒng)的結(jié)合，該系統(tǒng)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)是： 1)可降低Fe2 的用量，保持H2O2較高的利用率； 2)紫外光和亞鐵離子對(duì)H2O2催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，即H2O2的分解速率遠(yuǎn)大于Fe2 或紫外光催化 H2O2分解速率的簡(jiǎn)單加和；3)此系統(tǒng)可使有機(jī)物礦化照射下繼續(xù)降解；4)有機(jī)物在紫外線作用下可部分降解。與非均相UV／rio2光催化體系相比，均相UV／Fenton體系反應(yīng)效率更高，有數(shù)據(jù)表明： UV／Fenton對(duì)有機(jī)物的降解速率可達(dá)到UV／rio2 光催化的3倍～5倍[3]。在處理難降解有毒有害廢水方面表現(xiàn)出比其他方法如UV／H202、UV／ri 等更多的優(yōu)勢(shì)，因而受到研究者的廣泛重視。

1．3 H202+Fe2 +O2、H202+UV+O2及H2O2+ Fe2 +UV十02系統(tǒng)

為了降低Fenton試劑的處理成本，人們開(kāi)始考慮利用廉價(jià)的空氣作為氧源。研究結(jié)果表明：氧氣的引入對(duì)于有機(jī)物的氧化是有效的，可以節(jié)約過(guò)氧化氫的用量，降低處理成本。因?yàn)樵谶@三種體系中，氧氣都參與到了氧化有機(jī)物的反應(yīng)鏈中，從而起到了促進(jìn)Fenton反應(yīng)的作用。而對(duì)于有紫外光參與的后兩種體系而言，除了上述作用之外，氧氣吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化劑氧化有機(jī)物，提高反應(yīng)速率。

1．4 Fd +H202體系

在Fenton反應(yīng)中如果以三價(jià)鐵離子取代二價(jià)鐵離子，雙氧水的分解反應(yīng)仍然可以進(jìn)行，但分解速度以及對(duì)有機(jī)污染物的氧化分解速率十分緩慢。人們對(duì)三價(jià)鐵離子對(duì)雙氧水的催化分解的機(jī)理進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的研究，逐步了解清楚其反應(yīng)過(guò)程中的一系列反應(yīng)。在三價(jià)鐵離子作用下，雙氧水的分解機(jī)理起源于Fe3 與HCh·復(fù)合物Fe(HCh) 和Fe(OH) (HCh) 的分解，這些配合物的生成速度非�？欤谌齼r(jià)鐵離子與雙氧水混合后數(shù)秒之內(nèi)即達(dá)到平衡，這些配合物進(jìn)一步分解為亞鐵離子和HCh·，生成的HO2·具有一定的氧化性，因而Fd 偈o2體系也可降解有機(jī)物。但HCh·電極電位較小于·OH 的，故Ve3 ／I-I202體系對(duì)有機(jī)物的降解速率及效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的Fenton試劑。所以Fd ／Ha02體系在實(shí)際運(yùn)用中較少用到，但在紫外光的照射下，該體系可以極大地加速有機(jī)物的降解速率，而且H2O2 的利用率較高。

1．5 電Fenton

研究如何把自動(dòng)產(chǎn)生Fd 和H2O2的機(jī)制引入 Fenton體系，具有十分重要的意義，而電Fenton法的實(shí)質(zhì)就是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fea 和H2O2作為 Fenton試劑的持續(xù)來(lái)源。

電Fenton法較光Fenton 法具有自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制較完善、H2O2利用率高、有機(jī)物降解因素較多(除羥基自由基·OH的氧化作用外，還有陽(yáng)極氧化、電吸附)等優(yōu)點(diǎn) ]。電Fenton法可基本分為以下四類：1)EF-H2 02 法，又稱陰極電Fenton法。即把氧氣噴到電解池的陰極上，使還原為H2O2，H2O2與加入的Fe2 發(fā)生 Fenton反應(yīng)。該法不用加H2O2，但由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纖維，這些材料電流效率低，H2O2產(chǎn)量不高。2)EF-Feox法，又稱犧牲陽(yáng)極法。電解情況下與陽(yáng)極并聯(lián)的鐵將被氧化成Fd ，F(xiàn)ea 與加入的H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)。該法對(duì)有機(jī)物的去除效果高于EF-H2Ch法，但需加 H2O2，且耗電能，故成本比普通Fenton法高。3) FSR法，又稱Fe3 循環(huán)法。FSR系統(tǒng)包括一個(gè) Fenton反應(yīng)器和一個(gè)將Fe(OH)3還原為Fe2 的電解裝置，該系統(tǒng)可加速Fenton反應(yīng)過(guò)程中Fe3 向 Fd 的轉(zhuǎn)化，提高了·OH產(chǎn)率，但其pH操作范圍窄，pH必須小于1。4)EF_Fere法。該法與FSR法的原理基本相同，不同之處在于EF-Fere系統(tǒng)不包括Fenton反應(yīng)器，F(xiàn)enton反應(yīng)直接在電解裝置中進(jìn)行。該法pH操作范圍大于FSR法，要求pH必須小于2．5；電流效率高于FSR法。

2 類Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用

類Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個(gè)方面：一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水；二是與其他方法聯(lián)用，比如與混凝沉淀法、活性碳法和生物處理法等聯(lián)用。

2．1 作為一種單獨(dú)的處理方法

1968年，Bish0p D F對(duì)Fenton試劑氧化去除城市污水中的難降解有機(jī)物的可行性進(jìn)行了研究，2O 世紀(jì)70年代開(kāi)始出現(xiàn)大量的專利。Japan Kokai 7 602 252用FeCI3+H202+空氣去除廢水中的表面活性劑、胺等污染物；Japan Kokai 7 863 760在過(guò)氧化氫和三價(jià)鐵離子存在下曝氣使廢水氧化脫色； 1977年美國(guó)專利US 4 012 321報(bào)道了采用H2O2+ uv處理難降解有機(jī)物，效果良好。類似的專利還有US4 038 116。1980年美國(guó)AD報(bào)告報(bào)道了采用 H2O2+UV處理TNT廢水，并已建成生產(chǎn)裝置[5]。

2．2 與其他方法聯(lián)用

在處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水時(shí)，類Fenton試劑具有其他方法無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，其在實(shí)踐中的應(yīng)用具有非常廣闊的前景。但由于過(guò)氧化氫價(jià)格昂貴，如果單獨(dú)使用類Fenton 試劑處理廢水，則成本較高，所以在實(shí)踐應(yīng)用中，與其他處理方法聯(lián)合使用，將其用于廢水的最終深度處理或預(yù)處理，可望解決處理成本較高的問(wèn)題。

2．2．1 用于廢水的深度處理

一些工業(yè)廢水，經(jīng)物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降解有機(jī)物，當(dāng)水質(zhì)不能滿足排放要求時(shí)，可以采用類Fenton試劑對(duì)其進(jìn)行深度處理。例如，采用中和一生化法處理染料廢水時(shí)，由于一些生物難降解有機(jī)物還未除去，出水的COD和色度不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。此時(shí)，加入少量的類 Fenton試劑，可以同時(shí)達(dá)到去除COD和脫色的目的，使出水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2．2．2 用于廢水的預(yù)處理

加入少量的類Fenton試劑對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)·OH與有機(jī)物的反應(yīng)，使廢水中的難降解有機(jī)物發(fā)生部分氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中間產(chǎn)物，從而改變它們的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通過(guò)后續(xù)的生化法或混凝沉淀法加以去除，可達(dá)到凈化的目的。Japan Kokai 77 139 264用H202+Fez +曝氣系統(tǒng)對(duì)甘醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再接活性污泥法可去除99％的 COD。肖羽堂[6] 6等人通過(guò)試驗(yàn)證明：向某染料化工廠的二硝基氯化苯生產(chǎn)廢水中加入0．08％的H202 (3o％)和一定量的鐵屑后，廢水的O313從953 mg／L 下降到290 mg／L左右，而B(niǎo)OD5／CO D值從不到 0．07上升至0．6以上。叢錦華[7]等人發(fā)現(xiàn)：對(duì)于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廢水，若先加入0．15％的H202(30％) 和一定量的FeSO4進(jìn)行氧化處理，然后再用瓦斯灰進(jìn)行混凝、吸附處理，與單獨(dú)用瓦斯灰處理相比其 OOD去除率可從34％上升至76％。填埋場(chǎng)封場(chǎng)多年后，其滲濾液生化性很差(BOD5／COD<0.1)， Kim Y K[8]等人發(fā)現(xiàn)將其pH調(diào)至3．5，加入一定量的FeSO4和H2O2(摩爾比為0.08)，反應(yīng)一段時(shí)間后，其BOD5／COD值上升至0.4以上，可以進(jìn)行后續(xù)的生化處理。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，類Fenton試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于去除廢水中的有機(jī)污染物具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，特別對(duì)于毒性大、一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機(jī)廢水處理也是一種較好的方法。如果將其與其他方法聯(lián)用，尤其是作為一種預(yù)處理方法，可以降低廢水處理成本，拓寬其應(yīng)用范圍。
 

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