[摘　要] Fenton 試劑是H2O2 和Fe2 + 混合得到的一種強(qiáng)氧化劑,近十幾年來(lái)在廢水處理中的應(yīng)用正得到越來(lái)越多的關(guān)注,但是單獨(dú)使用Fenton 試劑處理廢水成本會(huì)很高,而且有機(jī)物的礦化程度不高,而更有效的方法是將Fenton 試劑與其他技術(shù)聯(lián)合處理廢水,本文系統(tǒng)地介紹了電- Fenton 法、光- Fenton 法、超聲- - Fenton 法、吸附- Fenton 法、微波- Fenton 法、混凝- Fenton 法等在廢水處理中的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,并展望了今后的重點(diǎn)研究方向。

[關(guān)鍵詞] 聯(lián)合技術(shù)　Fenton 試劑　廢水處理　

Fenton 試劑是一種強(qiáng)氧化劑,是H2O2 和Fe2 + 的混合物,它是1894 年H. J . H. Fenton 發(fā)現(xiàn)的。最初, Fenton 試劑主要運(yùn)用于酶反應(yīng)、·OH 自由基對(duì)細(xì)胞影響的研究。近十幾年,人們將其運(yùn)用于廢水處理中。研究表明,Fenton 試劑幾乎可以氧化所有的有機(jī)物,傳統(tǒng)水處理技術(shù)無(wú)法除去的難降解有機(jī)物都能被Fenton 試劑氧化而去除,所以它有著廣闊的應(yīng)用前景,既可以作為廢水的預(yù)處理,又可以作為最終深度處理,達(dá)到出水水質(zhì)要求。

一、Fenton 試劑處理有機(jī)廢水的機(jī)理

Fenton 試劑之所以具有很強(qiáng)的氧化能力,是因?yàn)槠渲泻蠬2O2 和Fe2 + ,H2O2 被Fe2 + 催化分解生成羥基自由基(· OH) ,并引發(fā)更多的其他自由基,其反應(yīng)機(jī)理如下[ 1 ] :

整個(gè)體系的反應(yīng)十分復(fù)雜,其關(guān)鍵是通過(guò)Fe2 + 在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用,使鏈反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行直至H2O2 耗盡。以上鏈反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基具有如下重要性質(zhì)[ 2 ] :

(1) 羥基自由基(·OH) 是一種很強(qiáng)的氧化劑,其氧化電極電位為2. 80V ,僅次于F2 ;

(2) 具有較高的電負(fù)性或電子親和能(569. 3kJ ) ,容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn),同時(shí)·OH 的進(jìn)攻具有一定的選擇性。

(3) ·OH 具有加成作用。Fenton 試劑處理有機(jī)物的實(shí)質(zhì)就是羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。

二、Fenton 試劑與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用

雖然Fenton 試劑在處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水時(shí)有其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),但是單獨(dú)使用Fenton 試劑處理廢水成本會(huì)很高,而且有機(jī)物的礦化程度不高,所以人們研究并應(yīng)用了Fenton 試劑與其他技術(shù)聯(lián)合處理廢水的方法,目前的研究成果有:電- Fenton 法、光 - Fenton 法、超聲- Fenton 法、吸附- Fenton 法、微波- Fen2 ton 法、混凝- Fenton 法等。

(一) 電- Fenton 法。電- Fenton 法的實(shí)質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2 + 和H2O2 作為Fenton 試劑的持續(xù)來(lái)源。電 - Fenton 法的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)產(chǎn)生H2O2 的機(jī)制比較完善;H2O2 利用率高;導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素較多,除了羥基自由基· OH 的氧化作用外,還有陽(yáng)極氧化、電極吸附等。電- Fenton 法基本分為以下四類[ 3 ] :

(1) EF - H2O2 法。又稱陰極電- Fenton 法,即把氧氣噴到電解池的陰極上,使還原為H2O2 ,H2O2 與加入的Fe2 + 發(fā)生Fenton 反應(yīng)。該法不用加H2O2 ,有機(jī)物降解很徹底,不易產(chǎn)生中間毒害物。但由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纖維,這些材料電極效率低, H2O2 產(chǎn)量不高。

(2) EF - Feox 法,又稱犧牲陽(yáng)極法。電解情況下與陽(yáng)極并聯(lián)的鐵被氧化成Fe2 + ,Fe2 + 與加入的H2O2 發(fā)生Fenton 反應(yīng)。在EF - Feox 體系中導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素除·OH 外, 還有Fe (OH) 2 、Fe (OH) 3 的絮凝作用,即陽(yáng)極溶解出的活性 Fe2 + 、Fe3 + 可水解成對(duì)有機(jī)物有強(qiáng)絡(luò)合吸附作用的Fe (OH) 2 、Fe (OH) 3 。該法對(duì)有機(jī)物的除去效果高于EF - H2O2 法,但需加H2O2 ,且耗電能,故成本比普通Fenton 法高。

(3) FSR 法,又稱Fe3 + 循環(huán)法。FSR 系統(tǒng)包括一個(gè)Fen2 ton 反應(yīng)器和一個(gè)將Fe (OH) 3 還原為Fe2 + 的電解裝置。 Fenton 反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中必然有Fe3 + 生成,Fe3 + 與H2O2 反應(yīng)生成活性不強(qiáng)的HO2·,從而降低H2O2 的有效利用率和·OH 產(chǎn)率。FSR 系統(tǒng)可加速Fe3 + 向Fe2 + 的轉(zhuǎn)化,提高了·OH 產(chǎn)率。該法的缺點(diǎn)是pH 操作范圍窄,pH 必須小于1 。

(4) EF - Fere 法。該法與FSR 法的原理基本相同,不同之處在于EF - Fere 系統(tǒng)不包括Fenton 反應(yīng)器,Fenton 反應(yīng)直接在電解裝置中進(jìn)行。該法pH 操作范圍大于FSR 法,要求pH 必須小于2. 5 ;電流效率高于FSR 法。

(二) 光- Fenton 法。針對(duì)普通Fenton 法的缺點(diǎn),人們把紫外線引入Fenton 體系, 形成了UV/ Fenton 法。UV/ Fenton 法實(shí)際是Fe2 + / H2O2 與UV/ H2O2 兩種系統(tǒng)的結(jié)合, 該系統(tǒng)具有的明顯的優(yōu)點(diǎn)是[ 4 ] : (1) 可降低Fe2 + 的用量,保持H2O2 較高的利用率; (2) 紫外光和亞鐵離子對(duì)H2O2 催化分解存在協(xié)同效應(yīng),即H2O2 的分解速率大于Fe2 + 或紫外光催化H2O2 分解速率的簡(jiǎn)單加和; (3) 此系統(tǒng)可使有機(jī)物礦化程度更充分; (4) 有機(jī)物在紫外線作用下可部分降解。UV/ Fenton 法具有很強(qiáng)的氧化能力,能有效地分解有機(jī)物,且礦化程度較好。但其利用太陽(yáng)能的能力不強(qiáng),處理設(shè)備費(fèi)用也較高,能耗大。另外,UV/ Fenton 法只適宜于處理中低濃度的有機(jī)廢水。這是由于有機(jī)物濃度高時(shí),被Fe ( Ⅲ) 絡(luò)合物所吸收的光量子數(shù)很少,并需很長(zhǎng)的輻射時(shí)間,而且H2O2 的投入量也會(huì)增加,同時(shí)·OH 易被高濃度H2O2 所清除。因此有必要在UV/ Fenton 體系中引入光化學(xué)活性較高的物質(zhì)。光 - Fenton 法下一步的發(fā)展方向應(yīng)是加強(qiáng)對(duì)聚光式反應(yīng)器的研制,以便提高照射到體系中的紫外線總量,達(dá)到降低運(yùn)行成本的目的。

(三) 超聲- Fenton 法。超聲波是指頻率高于20kHz 的聲波,將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域只是近10 年的事情,它主要用來(lái)加速降解水中難降解的有毒有機(jī)污染物,是一種高級(jí)催化氧化水處理技術(shù)。超聲波廢水處理主要在于超聲空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓。在超聲波作用下,溶液產(chǎn)生空化泡并迅速崩潰,整個(gè)過(guò)程發(fā)生在ns —μs 時(shí)間內(nèi),從而在空化泡內(nèi)產(chǎn)生異常的高溫( 高于5000K) 和高壓(高于50MPa) 。因此,可以對(duì)水中污染物直接進(jìn)行熱解作用,另外,在這高溫高壓環(huán)境下產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基,它可以對(duì)許多有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng),達(dá)到降解污染物和去除COD 的作用[ 5 ]。在超聲/ H2O2 體系中加入催化劑,其超聲降解效果更佳,且 COD 去除率更高。

(四) 混凝- Fenton 法。王九思等[ 6 ] 采用絮凝沉淀— Fenton 氧化法對(duì)印染廢水進(jìn)行處理,篩選最佳的絮凝條件及氧化條件, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 此法可使印染廢水的COD 從 1400mg/ L 降至70mg/ L 以下/ ,廢水COD 與色度去除率分別為95 %和97 % ,出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),此法具有去除率高, 設(shè)備簡(jiǎn)單,占地面積小,操作方便,不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

(五) 吸附- Fenton 法此法常用的吸附劑是活性炭,也有報(bào)道用粉煤灰、樹(shù)脂的�；钚蕴渴怯晌⑿〗Y(jié)晶部分和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì),平均孔徑為1 ×10 - 23 ×10 - 2 ,比表面積為5002500m2/ g ,活性炭表面含有大量酸性或堿性基團(tuán),這些酸性或堿性基團(tuán)的存在,特別是羥基、酚羥基的存在使活性炭不僅具有吸附能力,而且具有催化作用。

(六) 微波- Fenton 法目前微波輻射消除污染物的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段,國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道較少,國(guó)內(nèi)趙景聯(lián)等對(duì)微波輻射與Fenton 試劑催化氧化法相結(jié)合降解水中三氯乙烯進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在Fenton 試劑摩爾比為60 ,Fenton 試劑用量10 %、反應(yīng)時(shí)間12min、微波功率750W 的最佳條件下,三氯乙烯脫氯率可以達(dá)到87. 08 %。

三、結(jié)語(yǔ)

綜上所述,Fenton 聯(lián)用技術(shù)能有效地降解化學(xué)污染物,在有機(jī)廢水處理中降低COD 的效果好,因此具有良好的應(yīng)用前景。但Fenton 聯(lián)用技術(shù)降解水中有機(jī)污染物的研究目前主要集中在實(shí)驗(yàn)室,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化廣泛應(yīng)用還需做大量的研究工作。今后的研究方向?yàn)? (1) 根據(jù)各種廢水的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)性能價(jià)格比合適的Fenton 聯(lián)用廢水處理技術(shù); (2) 在現(xiàn)有的研究工作基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)大研究范圍,采用實(shí)際水樣進(jìn)行連續(xù)處理。

[參考文獻(xiàn)]
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[ 2 ]劉勇弟,徐壽昌. 幾種類Fenton 試劑的氧化特性及在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J ] . 上海環(huán)境科學(xué),1994 ,13 (4) :1.
[ 3 ]張乃東,鄭威,彭永臻. 電Fenton 法處理難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展[J ] . 上海環(huán)境科學(xué),2002 ,21 (7) :440 - 441.
[ 4 ]張乃東,鄭　威. Fenton 法在水處理中的發(fā)展趨勢(shì)[J ] . 化工進(jìn)展, 2001 , (12) :1.
[ 5 ]郭照冰等. 超聲與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用[J ] . 工業(yè)水處理,2003 ,23 (7) :8.
[6 ] 王九思,韓相恩,趙紅花. 絮凝沉淀- Fenton 氧化法處理印染廢水[J ] . 蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ,2001 ,20 (6) :68.

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