摘要:概述了傳統(tǒng)活性炭和活性炭纖維材料獨(dú)特的吸附性,介紹了活性炭材料在煙氣脫硫脫硝中的應(yīng)用原理,同時(shí)建議今后應(yīng)在表面改性、脫硫脫硝反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行深入研究。

關(guān)鍵詞:活性炭,纖維材料,脫硫,脫硝,煙氣

SO2 污染是我國嚴(yán)重的環(huán)境問題,已經(jīng)得到了廣泛的重視。在眾多的煙氣脫硫脫硝技術(shù)中,活性炭吸附法是唯一一種能脫除煙氣中多種污染物的方法,其中包括SO2、NOx 、煙塵粒子、汞、二噁英、呋喃、重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物及其他微量元素。發(fā)展此類煙氣脫硫脫硝技術(shù),控制我國燃煤SO2 和NOx 排放,對于國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展意義重大。

本文介紹了傳統(tǒng)活性炭和活性炭纖維在脫硫脫硝中的應(yīng)用,并提出活性炭材料在大氣污染控制中的可用性以及發(fā)展前景。

1　活性炭

活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,因而具有很強(qiáng)的吸附性,加之活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán),所以它既是優(yōu)良的吸附劑,又是催化劑和催化劑載體。

1. 1　活性炭脫硫原理

活性炭對SO2 的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。當(dāng)煙氣中無水蒸汽和氧氣存在時(shí),主要發(fā)生物理吸附,吸附量較小。當(dāng)煙氣中含有足量水蒸汽和氧時(shí),活性炭法煙氣脫硫是一個(gè)化學(xué)吸附和物理吸附同時(shí)存在的過程。首先發(fā)生的是物理吸附,然后在有水和氧氣存在的條件下將吸附到活性炭表面的 SO2 催化氧化為H2 SO4。長期以來,人們將反應(yīng)的總過程用以下化學(xué)方程式描述:

SO2 +O2 +H2O — H2 SO4

1. 2　有H2O存在時(shí)的活性炭脫硫反應(yīng)過程

活性炭煙氣脫硫法不同于其他的煙氣脫硫技術(shù),它是以傳統(tǒng)的微孔吸附原理為理論基礎(chǔ)的一門技術(shù)。然而,這種吸附作用與常用的工業(yè)吸附凈化水技術(shù)有很大的區(qū)別,由于涉及到多組分物質(zhì)的吸附傳質(zhì),使其吸附過程十分復(fù)雜。在有水存在的條件下,在活性炭表面附近、表面、中孔、大孔以及微孔內(nèi),均可形成水、水蒸汽、SO2、SO2 - 3 、SO2 - 4 等多種組分的復(fù)雜混合體,這些分子或離子的存在及其數(shù)量, 或可促進(jìn)吸附性能的提高,或可制約活性炭的吸附能力。H2O的參與從根本上改變了SO2 在炭表面的反應(yīng)機(jī)理,有關(guān)反應(yīng)過程的假設(shè)眾說紛紜。 L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等人認(rèn)為SO2 和O2 存在競爭活性位的現(xiàn)象,在可能存在的3種氧化反應(yīng)中,只有下式可以順利進(jìn)行[ 1 - 3 ] :

C—SO2 +O2 +C C—SO3 +C—O

即只有氣態(tài)的氧才可以與吸附態(tài)的SO2 反應(yīng)。 Tamura則認(rèn)為H2O、SO2 和O2 分子可被活性炭吸附,只要它們之間具有足夠近的距離和一定的空間構(gòu)型, 彼此之間就可直接反應(yīng), 并最終生成 H2 SO4 [ 4 ] 。在這種理論模型中,氧化反應(yīng)式為:

C—SO2 +C—O C—SO3 +C

上式為反應(yīng)的控制步驟,其余的反應(yīng)步驟則依賴于該反應(yīng)的順利與否。

Zawadzki等認(rèn)為H2O 的參與改變了SO2 在炭表面的反應(yīng)機(jī)理,在無H2O的條件下,氧化反應(yīng)不能進(jìn)行[ 5 ] 。在有H2O存在的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團(tuán)和離域π電子均會(huì)與H2O分子反應(yīng)生成H2O2 ,而H2O2 可以將SO2 溶于水后形成的 H2 SO3 氧化成為H2 SO4。劉義等經(jīng)過多年深入細(xì)致的理論分析和試驗(yàn)研究[ 6 ] ,認(rèn)為在有水存在的條件下,有效吸附位的數(shù)量并非由微孔容積和微孔數(shù)量決定,微孔填充理論并不適用于水洗脫附條件下的活性炭脫硫, Tamura機(jī)理和Lizzio理論均不適用于此種技術(shù), Zawadzki的理論分析是一種較為合理的解釋,活性炭表面應(yīng)遵循以下反應(yīng)式:

SO2 ·H2O +H2O2 2H+ —SO2 - 4 +H2O

1. 3　活性炭脫氮原理

活性炭脫氮技術(shù)可以分為吸附法、NH3 選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)吸附NOx ,并將反應(yīng)活性較低的NO氧化為反應(yīng)活性較高的NO2。關(guān)于活性炭吸附NOx 的機(jī)理,研究人員之間還存在較大的分歧。 NH3 選擇性催化還原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx 與NH3 的反應(yīng)活化能,提高NH3 的利用率。熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與NOx 反應(yīng)生成 CO2 和N2 ,優(yōu)點(diǎn)是不需要催化劑,固體炭價(jià)格便宜, 來源廣,反應(yīng)生成的熱量可以回收利用。然而動(dòng)力學(xué)研究表明,O2 與炭的反應(yīng)先于NOx 與炭的反應(yīng), 故煙氣中O2 的存在使炭的消耗量增大。

唐強(qiáng)對活性炭脫硫脫氮的性能和機(jī)理以及SO2 和NOx 在活性炭上競爭吸附的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究[ 7 ] 。研究表明:以高純度的SO2、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實(shí)際工業(yè)煙氣,活性炭對SO2 的吸附主要是化學(xué)吸附,其脫硫效率大于96%;以高純度的NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實(shí)際工業(yè)煙氣,活性炭對NOx 的吸附則包括物理吸附和化學(xué)吸附。在氣流中無SO2 氣體存在的條件下,活性炭具有較高的脫氮效率,當(dāng)活性炭達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡時(shí), 脫氮效率大于75%; 以高純度的SO2、 NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實(shí)際工業(yè)煙氣,當(dāng)氣流中同時(shí)存在SO2 和NOx 時(shí),活性炭吸附 SO2 的容量及吸附飽和時(shí)間均增加,而脫硫效率、吸附速度和吸附帶長度則變化很小。由于物理吸附的 NO被SO2 置換解析,活性炭吸附NOx 的容量和動(dòng)態(tài)吸附平衡時(shí)間急劇下降,脫氮效率很低, NOx 的吸附帶長度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx 都不會(huì)單獨(dú)占據(jù)活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭優(yōu)先選擇性吸附SO2 ,物理吸附的 NOx被SO2 置換解析�；瘜W(xué)吸附的NOx 能夠促進(jìn)活性炭對SO2 的吸附。同時(shí), SO2 也能夠促進(jìn)活性炭對NOx 的吸附。

2　活性炭纖維

與傳統(tǒng)活性炭相比,活性炭纖維在物理和化學(xué)性質(zhì)上都具有顯著優(yōu)越性。作為一種納米微孔吸附材料,活性炭纖維有著直徑20μm左右的細(xì)長纖維結(jié)構(gòu)和較高的強(qiáng)度,而且可以加工成各種不同的形狀(如氈狀、布狀等) ;比表面積可達(dá)2 000m2 /g,其外表面積是活性炭的百倍乃至千倍,從而極大地增加了吸附和催化能力;由于其孔隙都是納米尺度的表面微孔( < 2 nm) ,數(shù)量豐富,排列均勻,不僅在吸附過程中能減少氣體的擴(kuò)散阻力,而且在脫附過程中容易使活性炭纖維獲得再生。

由于活性炭纖維表面納米微孔的富集作用(分子篩效應(yīng)) ,能脫除超低濃度的SO2 ,這一點(diǎn)連目前脫硫效率最高的濕法脫硫工藝都無法做到[ 8 ] ,不僅可用于電站煙氣脫硫脫硝,還可用于繁忙的十字路口、公園等處改善環(huán)境。另外,脫硝過程不需要添加另外的反應(yīng)物,可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝,綜合經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于活性炭。由于該方法具有工藝簡單、無二次污染、資源可再生利用等優(yōu)點(diǎn),目前已成為世界各國環(huán)保研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

雖然活性炭纖維價(jià)格約是普通活性炭的10倍, 但由于其性能的大幅度提高,可以使炭材料的用量大大減少、運(yùn)行成本降低。另外,隨著活性炭纖維在各行業(yè)中的普遍應(yīng)用,大規(guī)模的生產(chǎn)必將導(dǎo)致其價(jià)格不斷下調(diào)。

2. 1　活性炭纖維脫硫原理

基于活性炭纖維具有常規(guī)活性炭無法比擬的吸附性能,用于SO2 脫除具有廣闊的應(yīng)用前景�；钚蕴坷w維應(yīng)用于煙道氣中連續(xù)脫除SO2 的反應(yīng)原理見圖1[ 9 ] 。SO2 在活性炭纖維上吸附后,在氧氣存在下被催化氧化為SO3 , SO3 再與煙氣中的水蒸汽作用形成硫酸,后者被活性炭纖維上冷凝的過量水洗脫,從而空出SO2 吸附部位,使SO2 的吸附、氧化水合及硫酸解吸等循環(huán)連續(xù)不斷地進(jìn)行下去,這樣既可以避免炭材料由于磨損或再生導(dǎo)致的損耗及活性下降,也可以避免對炭材料的頻繁再生,從而降低了操作運(yùn)行成本。

2. 2　NOx 的脫除

NOx 也是大氣污染的主要物質(zhì)之一。用NH3 選擇性催化還原( SCR)工藝脫除煙道氣中NOx已得到廣泛應(yīng)用,常用的催化劑有金屬氧化物、沸石和活性炭等。為確保獲得較高的NOx 去除率,金屬氧化物催化劑和沸石催化劑需在180～330 ℃溫度范圍內(nèi)使用,溫度太高,NH被氧化;溫度太低,催化劑活性不高[ 10 ] 。SCR工藝的缺點(diǎn)是有時(shí)需要重新加熱煙道氣。郭占成[ 11 ]將瀝青基活性炭纖維經(jīng)硫酸活化處理后,對煙道氣中NOx 進(jìn)行選擇性催化還原, 當(dāng)氣體中氧低于10%時(shí),對NOx 選擇性催化還原的活性得到較大提高。I. Mochida[ 8, 12 ]等系統(tǒng)研究了一系列瀝青基活性炭纖維的催化性能,發(fā)現(xiàn)在室溫下一種活性炭纖維可將煙道氣中的NO 還原到 10mL /m3 以下;同時(shí),研究還發(fā)現(xiàn),經(jīng)過高溫加熱處理,活性炭纖維具有更高的活性。

M. Shirahama[ 4 ]等在室溫下將尿素負(fù)載于活性炭纖維上, 脫除還原空氣中的NO, 可以將50 ～ 1 000mL /m3 的NO還原成氮?dú)?而且能夠持續(xù)還原直至尿素完全消耗。

2. 3　活性炭纖維今后的研究方向

與其他脫硫脫硝方法相比,活性炭纖維的脫硫脫硝具有工藝簡單、無二次污染、資源可再生利用等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景十分廣闊。但在反應(yīng)機(jī)理、活性炭纖維制備和改性,以及同時(shí)脫硫脫硝方面有許多基礎(chǔ)性研究工作有待深入。另外在實(shí)用化方面,工藝流程設(shè)計(jì)也是進(jìn)一步研究的內(nèi)容。因此,今后活性炭纖維脫硫脫硝的主要研究方向可歸納為:

(1)活性炭纖維脫硫、脫硝內(nèi)在機(jī)理,特別是表面官能團(tuán)與其脫硫、脫硝性能的關(guān)系;

(2)活性炭纖維的改性方法;

(3)活性炭纖維脫硫、脫硝中的相互影響,及其脫硫、脫硝的工況優(yōu)化。

3　結(jié)語

目前,活性炭法脫除燃煤煙氣中NOx 還沒有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平,活性炭吸附NOx 的性能、吸附反應(yīng)機(jī)理,最佳脫氮條件等還有待進(jìn)一步研究�；钚蕴糠煔饷摿蛞延辛顺晒�(yīng)用的實(shí)例,然而仍有許多問題有待研究,例如溫度、水等對活性炭吸附性能的影響規(guī)律以及脫硫的最佳條件等。開發(fā)新型活性炭(增加強(qiáng)度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脫附方式、有效提高脫附效率是活性炭吸附法的進(jìn)一步研究方向。

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