摘 要:論述了臭氧氧化有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理，探討了臭氧氧化反應(yīng)的主要影響因素，及臭氧氧化反應(yīng)器的材質(zhì)要求，并對臭氧氧化技術(shù)在實(shí)踐中的應(yīng)用提出了基本的設(shè)計(jì)思路。

關(guān)鍵詞:臭氧,反應(yīng)機(jī)理,技術(shù)應(yīng)用

由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，因而能降解水中的有機(jī)污染物。臭氧在自由基激發(fā)劑或促進(jìn)劑存在的條件下，能夠使液體或氣體中產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基在極短的時(shí)間內(nèi)，可將液體或氣體中的有機(jī)物氧化成簡單的有機(jī)物或二氧化碳和水徹底去除。臭氧氧化技術(shù)是高級氧化技術(shù)（AOP，Advanced Oxide Process）中的一種，在市政給水處理、市政污水處理、工業(yè)廢水處理、精細(xì)化工操作、香料合成、醫(yī)藥合成、廢氣處理、軍事領(lǐng)域以及醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)中均有較廣泛的應(yīng)用。

1 臭氧與水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)機(jī)理

1.1 臭氧與水中有機(jī)物的直接反應(yīng)

臭氧對水中有機(jī)物的氧化過程可分為直接氧化和間接氧化，直接氧化是臭氧與水中有機(jī)物直接反應(yīng)生成羧酸等簡單有機(jī)物或直接氧化生成二氧化碳和水的過程，這類反應(yīng)一般發(fā)生在溶液呈酸性（尤其是pH＜4）的反應(yīng)體系，或溶液中存在大量碳酸鹽等自由基反應(yīng)鏈終止劑的反應(yīng)體系。在直接氧化反應(yīng)的條件下，臭氧與含有雙鍵等不飽和化合物以及帶有供電子取代基（酚羥基）的芳香族化合物反應(yīng)速度較快，屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)，臭氧與烯烴或苯酚的反應(yīng)即屬此類，其反應(yīng)機(jī)理見圖示；但是，飽和的有機(jī)物及酚羥基以外的其它有機(jī)物與臭氧的直接反應(yīng)速度卻很慢，屬于由反應(yīng)速度控制的化學(xué)反應(yīng)。

1.2 臭氧在自由基激發(fā)劑及促進(jìn)劑條件下的氧化反應(yīng)

當(dāng)水中存在大量OH-、H2O2/HO2 -、Fe2+、紫外線等自由基激發(fā)劑或促進(jìn)劑時(shí)，臭氧與水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)與臭氧的直接氧化反應(yīng)機(jī)理截然不同，在自由基激發(fā)劑及促進(jìn)劑的作用下，臭氧使反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的羥基自由基，羥基自由基會發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的活性自由基，大量的活性自由基與有機(jī)物的反應(yīng)速度接近于傳質(zhì)擴(kuò)散速度，也屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)。臭氧的羥基自由基的引發(fā)、產(chǎn)生和反應(yīng)機(jī)理如下[1]：

（1）臭氧自由基引發(fā)反應(yīng)

合并上式，可以寫為：H2O2+2O3→2OH0+3O2

（2）自由基產(chǎn)生反應(yīng)

（3）自由基與有機(jī)物的反應(yīng)

正是由于自由基激發(fā)劑或自由基促進(jìn)劑的存在，使臭氧反應(yīng)體系產(chǎn)生了大量的羥基自由基，羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)促使臭氧氧化體系對水中有機(jī)物有很強(qiáng)的去除能力。

2 臭氧氧化有機(jī)物的影響因素

影響臭氧氧化去除有機(jī)物反應(yīng)的因素主要包括：氧化劑的濃度、溫度、pH、無機(jī)碳、有機(jī)碳及其它存在物。

2.1 臭氧氧化劑及有機(jī)物濃度的影響

對于有機(jī)物與臭氧的直接反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于臭氧和有機(jī)物的初始濃度，符合二級反應(yīng)的假設(shè)。液相中臭氧濃度的提高直接導(dǎo)致有機(jī)物氧化速率的增加；對于以臭氧產(chǎn)生的羥基自由基為主參與的間接反應(yīng)，還要受到生成的羥基自由基的數(shù)量的控制，任何影響臭氧羥基自由基形成的因素也必將影響到臭氧對有機(jī)物的降解。在較低的臭氧濃度下，臭氧濃度的升高使反應(yīng)速度加快，但臭氧的投加量超過一定量后，氧化劑投加量的增加對污染物去除效果的提高并不明顯，這可能是由于生成的羥基自由基濃度增大后，活性自由基之間的碰撞幾率升高，重新合成臭氧的幾率上升而引起的。研究還發(fā)現(xiàn)，羥基自由基激發(fā)劑的投加量與臭氧的投加量也存在著最佳配比，在濃度較低的溶液中，比較合適的H2O2/O3的摩爾比為0.5，質(zhì)量比為0.35，低于這一比值，系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基就會減少，臭氧的氧化作用得不到充分發(fā)揮；高于這一比值則會導(dǎo)致激發(fā)劑的浪費(fèi)，還可能使生成的自由基又互相復(fù)合，降低臭氧的利用率。

2.2 反應(yīng)體系溫度的影響

溫度對臭氧氧化體系的反應(yīng)速度存在影響，溫度的升高將會帶來反應(yīng)速率常數(shù)的增大。臭氧氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，基本遵循Van’t Hoff規(guī)則，即溫度每提高10℃，反應(yīng)速率增加1倍[1]，但溫度的上升使臭氧更容易從水中逸出，進(jìn)而導(dǎo)致液相中臭氧濃度下降，同時(shí)還使臭氧氧化反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，影響到臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)速度。

2.3 反應(yīng)體系pH值的影響

臭氧氧化反應(yīng)體系的pH值對臭氧氧化反應(yīng)的影響很大。臭氧氧化反應(yīng)體系的pH值不僅影響著溶液中電解質(zhì)的電離和非電解質(zhì)的溶解度，同時(shí)也直接影響著反應(yīng)體系中活性自由基的產(chǎn)生。當(dāng)反應(yīng)體系的pH值小于4時(shí)，體系中充斥著大量的氫離子，極少的氫氧根離子不能大量產(chǎn)生羥基自由基，即使激發(fā)劑存在，臭氧對體系中有機(jī)物的氧化也只能是自身與之反應(yīng)，直接氧化是主要方面，反應(yīng)速度很慢。隨著pH值的升高，體系中的氫氧根離子濃度在逐漸升高，當(dāng)pH值等于7時(shí)，體系中的氫離子與氫氧根離子濃度相等，直接參與有機(jī)物反應(yīng)的臭氧與由其派生的羥基自由基對有機(jī)物的氧化作用大致相當(dāng)，因此，此時(shí)體系的反應(yīng)表現(xiàn)為直接反應(yīng)與間接反應(yīng)的共同作用。在反應(yīng)體系的pH值等于或大于10的條件下，水中電離的氫氧根離子能夠促進(jìn)臭氧產(chǎn)生大量的HO2 0和 O2 0-自由基，進(jìn)一步形成O3 0-/HO3 0等活性自由基。如此眾多的活性自由基與有機(jī)物迅速結(jié)合，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的解體或去除，所以在此條件下的臭氧氧化反應(yīng)表現(xiàn)為間接反應(yīng)。由此可以推測，反應(yīng)體系pH值由低到高的變化，是反應(yīng)體系的主導(dǎo)反應(yīng)由直接反應(yīng)向間接反應(yīng)的過渡過程。大量的實(shí)驗(yàn)也證明反應(yīng)體系pH值的升高有利于提高臭氧對有機(jī)物的氧化速率和氧化性能。

2.4 反應(yīng)體系中影響自由基生成的物質(zhì)

利用臭氧的氧化作用去除有機(jī)物，羥基自由基生成量的多少直接影響著反應(yīng)的速度和溶液中COD的去除率。影響羥基自由基反應(yīng)的物質(zhì)大體可劃分為三類，即自由基鏈反應(yīng)激發(fā)劑、自由基鏈反應(yīng)促進(jìn)劑和自由基抑制劑。

（1）自由基反應(yīng)激發(fā)劑是對臭氧氧化反應(yīng)體系的羥基自由基的產(chǎn)生有激發(fā)作用的物質(zhì)，主要包括OH-、 H2O2/HO2 -、Fe2+、紫外線等，在自由基激發(fā)劑存在的條件下，臭氧體系中會產(chǎn)生大量的羥基自由基，例如： O3+OH-→O2 0-+HO2 0，1molO3和1molOH-反應(yīng)產(chǎn)生1mol的 O2 0自由基和1mol的HO2 0自由基，從而引發(fā)后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

（2）自由基反應(yīng)促進(jìn)劑能夠充當(dāng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基的載體，使自由基產(chǎn)生反應(yīng)向著自由基生成的方向移動(dòng)，促使反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的羥基自由基進(jìn)入到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中去，它能促進(jìn)系統(tǒng)的反應(yīng)速度和污染物的氧化去除。目前發(fā)現(xiàn)的自由基促進(jìn)劑主要有乙酸、甲酸、伯醇和仲醇類、芳香族化合物、腐殖質(zhì)等。自由基鏈反應(yīng)例如：H2R+OH0→HR0+H2O。

（3）自由基抑制劑主要是指能夠俘獲羥基自由基，從而抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)一步進(jìn)行的一類物質(zhì)。主要包括CO3 2-、HCO3 -、烷基化基團(tuán)、磷酸鹽、異丙醇 TBA等，這些物質(zhì)與羥基自由基反應(yīng)形成不產(chǎn)生HO2 0/ O2 0-的次級自由基CO3 0、HCO3 0，最終引起自由基反應(yīng)鏈的終止，從而抑制了體系的反應(yīng)。例如：OH0+CO3 2-→ HO-+CO3 0-、OH0+HCO3 -→HO-+HCO3 0-。 3 臭氧氧化反應(yīng)體系對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求利用臭氧氧化有機(jī)物必須依據(jù)臭氧本身、臭氧與其它反應(yīng)物的反應(yīng)特性，以及反應(yīng)體系設(shè)置的目的，準(zhǔn)確把握總體設(shè)計(jì)原則和具體設(shè)計(jì)參數(shù)。

3.1 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)的總體確定原則

根據(jù)反應(yīng)物與臭氧的反應(yīng)特性確定反應(yīng)器的設(shè)計(jì)：對于酸性（pH＜4）體系，反應(yīng)以臭氧與有機(jī)物的直接反應(yīng)為主，反應(yīng)具有選擇性，屬于反應(yīng)速度控制的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)速率常數(shù)的范圍一般為1.0～ 103M-1S-1，重點(diǎn)應(yīng)設(shè)法延長處理介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間來達(dá)到提高污染物去除效率的目的。而對于pH≥10的堿性反應(yīng)體系或處理以含有酚羥基、碳碳不飽和雙鍵的反應(yīng)體系，體系反應(yīng)以間接反應(yīng)為主，屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)體系，是非選擇性的即時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010M-1S-1，設(shè)計(jì)重點(diǎn)應(yīng)放在設(shè)法增強(qiáng)臭氧與處理介質(zhì)的傳質(zhì)效率上，傳質(zhì)效率的提高對污染物的去除起關(guān)鍵作用。在反應(yīng)體系的酸堿度為中性或接近中性時(shí)，臭氧與體系中污染物的反應(yīng)為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)共同控制，此時(shí)必須對傳質(zhì)效率和停留時(shí)間進(jìn)行雙重考慮，才能實(shí)現(xiàn)對污染物的降解和去除。

3.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)的材質(zhì)要求

實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)直接影響著實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。臭氧的氧化性很強(qiáng)，腐蝕性大，因此在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中對反應(yīng)器、含臭氧的氣體和液體的輸送管道的選擇必須謹(jǐn)慎。根據(jù)美國聯(lián)合碳化物公司紐約州托那萬達(dá)林德分部的工程材料實(shí)驗(yàn)結(jié)論，444L不銹鋼、玻璃、未增塑的聚氯乙烯（PVC）、特氟隆等材料在含臭氧的氣體和液體中表現(xiàn)較穩(wěn)定[2]，因此，在實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)上盡量選用玻璃和不銹鋼等材料作為反應(yīng)器的材質(zhì)。盡量避免選用容易和臭氧起反應(yīng)的普通材料，以免因臭氧的腐蝕帶來系統(tǒng)運(yùn)行的不穩(wěn)定及檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的錯(cuò)誤。

4 以臭氧為主體的氧化技術(shù)的組合

臭氧在單獨(dú)用于水的消毒和污染物的去除時(shí)的投加量較大且去除效率不高。例如：單獨(dú)利用臭氧除去水中的COD，投加3mgO3/L水時(shí)，只能去除40%的COD。為降低運(yùn)行費(fèi)用，提高臭氧的利用率，提高污染物的去除效果，O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/Fenton、 O3/TiO2/UV、O3/V-O2/UV、O3/固體催化劑（活性炭或金屬及其氧化物）等一系列臭氧聯(lián)合氧化技術(shù)開始被人們研究。浙江大學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對于磺基水楊酸利用 O3/UV技術(shù)的去除率為47%，O3/TiO2/UV的去除率能達(dá)到 55%，O3/V-O2/TiO2則能達(dá)到70%的去除效率。

由于污水中污染物和水質(zhì)色度的存在，嚴(yán)重影響了紫外線在污水中的穿透能力，臭氧在紫外條件下，對污水的氧化處理能力存在一定的局限性，因此其只能應(yīng)用于后處理，處理污染物濃度較低，色度較小的微污染的廢水或飲用水。同時(shí)，紫外燈壁的掛膜影響紫外輻射效果的問題也是在工程運(yùn)行過程中難以徹底解決的問題。 Davinson和Hewes在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在水中加入Fe2+、 Mn2+、Ni2+或Co2+的硫酸鹽，廢水的COD去除率有明顯提高。Abdo等發(fā)現(xiàn)加入硫酸銅或硝酸鹽后，出水的色度和COD有明顯的改善，但這些藥劑的投加無疑給水中新增了污染物，不利于污水的徹底處理。人們開始致力于異相催化方面的研究，設(shè)想利用固定在載體上的金屬氧化物，使臭氧體系釋放出更多的羥基自由基，通過自由基與有機(jī)物反應(yīng)來提高水溶液中TOC的去除效率。ALHayek 的實(shí)驗(yàn)證明：氧化鐵和氧化鋁的確能使臭氧系統(tǒng) TOC的去除率有了一定程度的提高。Karpel和Paillard等利用金屬催化臭氧化處理飲用水，TOC的去除率由原來的12%～15%提高到50%～60%。哈爾濱工業(yè)大學(xué)利用蜂窩陶瓷所含的氧化物以及負(fù)載錳、銅、鉀進(jìn)行了臭氧/多相催化氧化去除水中有機(jī)物的效能與機(jī)理研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示蜂窩陶瓷以及負(fù)載錳、銅、鉀對臭氧的氧化分解能力有一定的促進(jìn)作用。

5 影響臭氧技術(shù)推廣的主要因素及開發(fā)前景

臭氧氧化性強(qiáng)，對COD有一定的去除能力，具有在處理過程中不會產(chǎn)生三鹵甲烷等致突變、致癌物質(zhì)的優(yōu)勢，但臭氧水處理工藝直到現(xiàn)在也未大范圍投入應(yīng)用，究其原因主要是臭氧水處理工程一次性投資大、運(yùn)行費(fèi)用較高等。

由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，因此臭氧發(fā)生器、臭氧接觸塔以及傳輸管道和閥門必須采用抗臭氧氧化的材料，包括玻璃、不銹鋼、特氟隆和未增塑的聚氯乙烯塑料等，而這些材料的價(jià)格一般比較高。另一方面，在臭氧水處理工程中，為增大氣液傳質(zhì)系數(shù)而設(shè)置的臭氧接觸設(shè)備，不論是接觸池或接觸塔都比較龐大，都會使設(shè)備投資增加。

根據(jù)目前的臭氧制取技術(shù)，每制取1kg臭氧約耗電在 20kW·h，按照每分解1kgCOD需要3kg的臭氧計(jì)算，則每處理1kgCOD需要28.8元。較高的運(yùn)行費(fèi)用也是這一技術(shù)未能大規(guī)模應(yīng)用的主要因素之一。

隨著電子技術(shù)的發(fā)展，臭氧的造價(jià)必將逐步降低，新材料的開發(fā)及傳質(zhì)技術(shù)的深入研究將很大程度地減少臭氧氧化技術(shù)的工程投資和運(yùn)行費(fèi)用，可以相信，臭氧氧化技術(shù)在不久的將來會得到廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] (德)克里斯蒂安·戈特沙克，等.水和廢水臭氧氧化—臭氧及其應(yīng)用指南[M]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2004.

[2] （美）R.G賴斯，A.涅澤爾，著，朱光，等譯.臭氧技術(shù)及應(yīng)用手冊[K]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1991.

(本文作者來自北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院)

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