超臨界水氧化技術研究與應用進展
超臨界水氧化技術是以水為介質，利用在超臨界條件(溫度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不存在氣液界面?zhèn)髻|阻力來提高反應速率并實現完全氧化。同焚燒、濕式催化氧化相比，超臨 界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、設備與運行費用相對較低等優(yōu)勢。該技術在20 世紀80年代中期由美國學者Modell提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術之后國內外專家的研究熱點。
處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質，其可連續(xù)變化的密度、低靜電介質常數、低粘滯度等特性使超臨界水成為一種具有高擴散能力、高溶解性的理想反應介質，可以利用溫度 與壓力的變化來控制反應環(huán)境、協調反應速率與化學平衡、調節(jié)催化劑的選擇活性等，也可以通過不同物質溶解度對超臨界流體的依賴性，實現反應與分離在同一反應器內完成。
1 超臨界水氧化技術
SCWO是指在超臨界狀態(tài)下以水為反應介質，在有氧的條件下進行氧化反應。
1.1 特點
a.超臨界水氧化中進行的氧化反應是均相反應，反應速率快、反應時間(停留時間)短(＜1min)。
b.有機組分(包括難降解有機物)在適當的溫度、壓力和一定的停留時間條件下能被完全氧化為CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-4等無機組分，分解率＞99%，不產 生中間產物，分解產物對環(huán)境無害。
c.無機組分與鹽類在超臨界水中的溶解度低，使反應過程中的分離步驟變得容易。
d.反應系統(tǒng)完全封閉，二次污染小。
e.反應為放熱反應，在一定的有機物濃度(＞2%)下可實現自熱反應，節(jié)約能源，適于有毒、 有害廢物和高濃度難降解有機廢水的處理。
1.2 機理
超臨界水氧化反應是基于自由基反應機理［1］，該理論認為·HO2是反應過程中重要的自由基，在沒有引發(fā)物的情況下，自由基由氧氣攻擊最弱的C—H而產生，有機自由基與氧氣生成過氧自由基，進一步反應生成的過氧化物相當不穩(wěn)定，有機物則進一步斷裂生成甲酸或乙酸。
在超臨界水中，大分子有機污染物首先斷裂為比較小的小分子，其中含有一個碳的有機物經自由基氧化過程一般生成CO中間產物，在超臨界水中CO被氧化為CO2，其途徑主要為：
2CO+O2→2CO2 (1)
CO+H2O→H2+CO2 (2)
在溫度＜430 ℃時，式(2)起主要作用，產生大量的氫經氧化后成為H2O［2］。
Killilea等人［3］研究了超臨界水氧化中N的歸宿，發(fā)現NH3-N、NO2-N、NO3- N、有機氮等各種形態(tài)的N在適當的超臨界水中可轉化為N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通過加入催化劑或提高反應溫度使之進一步去除而生成N2，其反應途徑如下：
4NH3+3O2→2N2+6H2O (3)
4NO3-→2N2+2H2O+5O2 (4)
4NO2-→2N2+2H2O+3O2 (5)
S2-在超臨界水中則直接氧化為SO42-［4］。
1.3 氧化劑
一切富含且較易釋放氧的物質均可作為氧化劑，研究中應用較多的是純氧和空氣，近來H2O2與KMnO4也被用作SCWO過程的氧化劑，并且在研究中發(fā)現H2O2作為氧化劑比純氧 效率高且更經濟。日本研究者在利用超臨界水氧化技術處理二口惡 英的研究中，以純氧、H2O2為氧化劑的去除率分別為98.5%、99.7%［5］。
1.4 反應影響因素
以配水為研究對象，以苯酚、苯胺等為去除對象的研究表明［6、7］：
a.溫度是影響去除率的主要因素，在一定范圍內，隨著反應溫度的提高，TOC的去除率明顯提高；
b.停留時間是影響去除率的重要因素，無論在何種反應條件下，隨著停留時間的延長，TOC的去除率總是不斷提高，直到反應完全；
c.壓力對TOC去除率的影響與溫度有關，在較低溫度時壓力的提高對TOC去除率有 一定的促進作用，而在較高的溫度條件下的壓力升高對TOC去除率影響較小；
d.TOC去除率隨起始有機物濃度的增加而提高；
e.高溫運行時過量氧對去除率的影響較小，國內漆新華的研究認為H2O2的供氧量與氧化 需氧量的比例應保證在1.1∶1。
1.5 存在的問題
由于超臨界水氧化需較高的溫度(＞374 ℃，實際反應溫度≥500 ℃)和較高的壓力(＞22 Mp a，實際反應壓力≥25 MPa)，因而在反應過程中對普通耐腐蝕金屬如不銹鋼及非金 屬碳化硅、氮化硅等有很強的腐蝕性，造成對反應設備材質要求過高；另外對于某些化學性質較穩(wěn)定的物質，反應需要時間較長。
超臨界水氧化技術的運行費用也較高，如對處理能力為227.5 L/d的試驗裝置，運行 費用為2.20 美元/L，而對于處理能力為11375～113750 L/d的裝置，其處理費用可降至0. 022～0.44 美元/L［8、9］，但相對于焚燒與濕式催化氧化技術，超臨界水氧化仍具有技術與經濟上的優(yōu)勢［10］。
以上原因，特別是反應器防腐問題的存在限制了SCWO技術的大規(guī)模工業(yè)化。
2 國內外研究進展
國內南開大學莊源益教授、清華大學王濤教授、浙江大學林春綿教授等在超臨界水氧化的研究中做了大量的工作，分別以苯酚、苯胺、(NH4)2S等合成化學品為研究對象，對超臨界水氧化的影響因素、廢物去除動力學、反應條件優(yōu)化、氧化劑選擇等進行了深入研究。
相對來說，美國、日本在該領域的工業(yè)化研究中領先于國內，除了模擬配水外，有毒有害物質(如染料廢物、制藥廢物、潤滑劑廢物、含PCBs的絕緣油、放射性混合廢物)和污泥 、高濃度有機廢水也是主要研究領域［11、12］。日本研究人員利用該技術對焚燒飛 灰中的二惡英(其質量分 數為184×10-9)進行處理，分解率幾乎達到100%［5］；1985年美國Modar公司 建成第一套處理能力為950 L/d(處理含有機物10%的廢水)超臨界水氧化中試裝置；1994年美國Eco Waste公司在Austin建成處理城市污泥能力為5 t/d的裝置；1997 年日本建成一套處理城市污泥能力為33m3/d的中試裝置；1999年瑞典Chematur公司建成一套處理能力為4L/min的示范裝置。
超臨界水氧化處理工藝雖發(fā)展迅速，但大規(guī)模工業(yè)化尚需時日。
3 催化超臨界水氧化技術
研究者引入催化劑，以期克服超臨界水氧化的反應條件苛刻(溫度≥500 ℃，P≥25 MPa )和由此產生的高腐蝕性對反應設備材質的高要求，以及穩(wěn)定化學物質氧化所需停留時間較長的不足，因此催化 超臨界水氧化又成為研究熱點。
對苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和較難反應的中間產物如氨、乙酸等的研究表明，催化超臨界水氧化能夠加快反應速率、降低反應溫度。乙酸、氨、苯酚的催化與非催化超臨界水氧化的 對比見表1［13］。
表1催化與非催化超臨界水氧化反應的對比
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由表1可見，使用催化劑可以明顯加快反應速度并提高去除率。
以MnO2/CeO2為催化劑，在450 ℃、27.6 MPa條件下反應時間＜1 s，氨的轉化率達到20 %～50%［13］，而在非催化超臨界水氧化中，氨只有在540 ℃以上時氧化速率才變快 ，在680 ℃、24.6 MPa條件下經過10 s的轉化率僅為30%～40%［14］。在390 ℃、500%過量氧氣、停留時間＜10 s的對苯酚催化超臨界水氧化中，利用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2為催化劑，不僅增加了苯酚的去除率，而且苯酚幾乎100%轉化為CO2 (即選擇性為1)［13］，同時由苯氧化為CO2的轉化率也大大提高。在非催化條件下，水溶液中芳香族化合物的氧化產物包括多種部分氧化產物和二聚產物，而在催化條件下則 以高轉化率轉化為CO2，表明催化反應中未生成中間產物或產生后也被快速分解了。
南斯拉夫研究人員采用等溫推流式固定床反應器對幾種有毒化合物進行了超臨界水氧化的試驗研究［14］，試驗發(fā)現在多相催化條件下反應中間產物明顯減少，有機碳與氫更加 直接地轉化為CO2和H2O，V2O5或MnO2/CeO2作為催化劑能促使反應物直接轉化 為CO2，而且這種催化劑在超臨界狀態(tài)下也很穩(wěn)定。
以上研究表明，催化劑對實現超臨界水氧化技術的優(yōu)化和工業(yè)化具有重要意義。
4 結語
隨著超臨界水氧化技術研究的深入，催化劑和高溫、高壓條件下耐腐蝕新材料的開發(fā)，以及工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設計會使超臨界水氧化技術的優(yōu)勢更加明顯，所需的運行費用也將會大大降低。隨著環(huán)保要求的更加嚴格，該技術用于有毒有害廢物、污泥、高濃度難降解有機廢水處理的優(yōu)勢將更加明顯。
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