1冷卻水處理技術(shù)

循環(huán)水系統(tǒng)中所遇到的腐蝕、結(jié)垢、生物污垢這幾個問題，采用水處理技術(shù)是能夠解決的。也只有采用冷卻水處理技術(shù)，冷卻水循環(huán)后的技術(shù)經(jīng)濟效益才能充分發(fā)揮。所謂冷卻水處理技術(shù)，是指針對循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)、設備材質(zhì)、工況條件選擇緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺生劑正確匹配組成水處理配方。提出工藝控制條件、提供相應的清洗、預膜方案等。把這一全過程稱為冷卻水處理技術(shù)。其中將緩蝕劑、阻垢劑、分散劑等組成配方，確定適宜的工藝控制條件，進行循環(huán)冷卻水的基礎處理和正常運行處理，這是冷卻水處理技術(shù)的主要內(nèi)容。

冷卻水處理中所用的緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺生劑等化學品可統(tǒng)稱之為水質(zhì)穩(wěn)定劑。這些化學品的研究開發(fā)、生產(chǎn)是循環(huán)水處理的基礎。沒有先進的、性能優(yōu)良、價位適中的水質(zhì)穩(wěn)定劑就根本談不上現(xiàn)代的循環(huán)水處理。因此，這些水質(zhì)穩(wěn)定劑的研究和生產(chǎn)一直是水處理界關注的熱點。

2中國冷卻水處理技術(shù)及水質(zhì)穩(wěn)定劑的發(fā)展

中國冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展，是隨著大型化肥石油、化工、冶金裝置的引進而發(fā)展起來的，起步較晚，比發(fā)達國家晚30～40年，但堅持自己的發(fā)展道路，瞄準國外的發(fā)展趨勢，結(jié)合國情進行研究和應用，因此起點高、發(fā)展快，到目前為止，中國已經(jīng)開發(fā)成功：①傳統(tǒng)磷酸鹽配方；②磷系復合配方；③磷系堿性水處理配方；④全有機配方；⑤鉬酸鹽水處理配方；⑥硅酸鹽水處理配方。其中磷系堿性水處理配方和全有機配方是當前國內(nèi)處理技術(shù)的主體。這些水處理技術(shù)在實際工業(yè)應用中達到較高的水平。設備的腐蝕率、污垢熱阻這兩個主要技術(shù)指標均可達到國際先進水平，已在許多大型引進裝置中實現(xiàn)水處理技術(shù)和藥劑國產(chǎn)化。

水質(zhì)穩(wěn)定劑的發(fā)展是隨著現(xiàn)代冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展的。發(fā)展歷程，大體上講是70年代打基礎，80年代大發(fā)展，90年代上水平這樣一個發(fā)展趨勢。目前國內(nèi)有水質(zhì)穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家不低于200家，主要技術(shù)依托于天津化工研究院和南京化工大學。但具有一定規(guī)模和自身開發(fā)實力的廠家也只有幾家。從技術(shù)上講少數(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已處于國際領先水平或國際先進水平；部分產(chǎn)品處于80年代國際水平；相當一部分產(chǎn)品特別是大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)仍處于國外60、70年代的水平。

循環(huán)冷卻水處理用阻垢緩蝕劑一般由分散劑、有機膦、緩蝕劑等組成。下面就幾種單體的發(fā)展和趨勢作一簡述。

2.1分散劑

阻垢緩蝕劑配方中分散劑的選擇和比例，對其阻垢和各組份之間配伍、協(xié)同性能具有至關重要的影響。

2.1.1起步階段

60年代，開始使用的阻垢分散劑主要是木質(zhì)磺酸鈉等，它們有一定阻垢作用，能部分解決水垢沉積和鋅鹽穩(wěn)定問題，但遠遠滿足不了生產(chǎn)廠家對阻垢性能的要求。

2.1.2聚羧配使用階段

70年代，開始使用聚丙烯酸類聚合物，同時將具有優(yōu)良緩蝕性能的有機膦如HEDP、ATMP等復合使用。70年代后期，多元羧酸共物阻垢分散劑開始大量出現(xiàn)，使阻垢分散劑上了一個新的臺階。圖1和圖2表明了一些共聚物阻CaCO3和Ca3(PO4)2結(jié)果，顯示了這類共聚物的優(yōu)良的阻垢分散性能。
 
2.1.3多官能團共聚物使用階段

80年代，隨著環(huán)保對排污的限制和循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，各種高性能的共聚物阻垢分散劑不斷出現(xiàn)，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能團的共聚物，因其性能優(yōu)良已引起普遍關注和應用。美國的Calgon、Nalco、Betz、Rohm&Hass，日本的栗田，德國的HassGeffersColgue等公司，在開發(fā)有機磺酸、不飽和羧酸二元共聚物的基礎上，已向磺酸、羧酸和膦酸基官能團的三元或多元共聚物的發(fā)展，其性能比二元共聚物大大提高。國內(nèi)目前也有廠家開發(fā)出三元和四元共聚物，應用表明，其完全可代替T-225等產(chǎn)品。

2.2緩蝕阻垢劑

2.2.1有機膦酸鹽

有機膦酸鹽由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸根含量低，減少了形成磷酸鈣垢的危險，也減輕了環(huán)境富營養(yǎng)化污染的壓力，在70年代得到迅速發(fā)展。目前大多數(shù)阻垢緩蝕劑配方中含有HEDPATMP等有機膦酸。

南京化大工學沈鴻禮教授于1999年開發(fā)出了二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，試驗表明，DTPMP對鈣的容忍度大幅度提高，在幾個廠的應用表明，它完全可以替代HEDP、ATMP、EDTMP等常見有機膦酸，它的應用可以解決高濃縮倍率的循環(huán)水冷卻水處理的阻垢問題，具有良好的應用前景。

2.2.2低磷使用階段

80年代，由于環(huán)境保護要求限制磷的排放，開始注意低磷、非重金屬緩蝕劑的發(fā)展。一方面加強含磷量更低的阻垢緩蝕劑的開發(fā)和應用，如2-膦酸丁烷-1，2.4三羧酸(PBTCA)和羧基膦基乙酸(HPAA)，PBTCA的含磷量只是HEDP的38.2%。另一方面有機膦酸鹽與其它非磷藥劑的復合也得到了新的發(fā)展，使配方中的磷含量有較大幅度降低。如鉬系、硅系、鎢系水處理配方。

2.3殺生劑

2.3.1氧化性殺生劑

這是最早使用的一類殺生劑，其中使用最為廣泛的氯氣和次氯酸鹽，它們對水中的微生物有優(yōu)良的殺滅作用和抑制作用。但是它們的殺生作用受水的pH值影響較大，pH值越高，殺生作用越差，同時ClO-會與B30銅管中的鎳反應，使B30銅管產(chǎn)生腐蝕，故高濃縮倍率循環(huán)水高pH值情況下，一般不使用Cl2及次氯酸鹽。取而代之的是二氧化氯，ClO2不但具有適宜pH范圍廣，抑制微生物的能力比Cl2強，同時還具有剝離性能。近幾年，ClO2在循環(huán)冷卻水處理中的應用越來越多，其生產(chǎn)和應用技術(shù)發(fā)展很快。

2.2.3非氧化性殺生劑

循環(huán)冷卻水處理中氧化性殺生劑和非氧化性殺生劑必須交替使用，以防止循環(huán)水中微生物對其產(chǎn)生抗藥性。非氧化性殺生劑所用的主要有季胺鹽、異噻唑啉酮、戊二醛等。季胺鹽由于使用時產(chǎn)生泡沫多，容易形成假水位，且與阻垢緩蝕劑相容性差，近來在電力系統(tǒng)中已基本不單獨使用。在高濃縮倍率循環(huán)冷卻水中，戊二醛復合殺生劑和異噻啉酮具有較好的性價比。目前已在多個廠應用中得到證實。

3提高循環(huán)冷卻水濃縮倍率的方法

四川省火電廠循環(huán)水的補充水質(zhì)較為接近，其水質(zhì)大體為：

Ca2+：2.0～4.0堿度：2.0～4.0mmlo/L

Cl-：＜50mg/LSO42-＜100mg/L

pH：7.0～8.0

試驗表明，如不加酸調(diào)pH，只進行投加阻垢緩蝕劑和殺生劑進行水質(zhì)穩(wěn)定處理，極限濃縮倍率一般不會超過3.8，經(jīng)濟濃縮倍率一般為2.5～3.4，如需要提高濃縮倍率達到節(jié)水的目的，同時又保證循環(huán)水系統(tǒng)良好的阻垢、緩蝕、殺生性能，可以從以下幾個方面進行選擇。

3.1加酸處理

循環(huán)水投加硫酸，降低堿度，同時投加阻垢緩蝕劑進行循環(huán)冷卻水的阻垢緩蝕處理，這是高濃縮倍率循環(huán)水處理較為成熟的方法。但有許多廠雖然有加酸設備，但使用的不多，究其原因，運行的濃縮倍率不高，只投加阻垢緩蝕劑可以達到良好的阻垢緩蝕效果；同時投加硫酸時,由于濃硫酸具有強腐蝕性，操作不當易引起灼傷；對加酸管道腐蝕性強，易引起管道腐蝕穿孔。

但是，如四川幾個敞開式循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍率大于3.5，目前情況必須投加硫酸進行輔助處理，否則提高濃縮倍率運行的經(jīng)濟性和可靠性將很難得到保證。

3.2低磷阻垢緩蝕劑配方

在進行阻垢緩蝕劑配方的篩選時，必須考慮其組份間的配伍、相容、增容性能。同時在高濃縮倍率運行條件下，還應使用低磷配方，低磷配方一個方面要求開發(fā)的阻垢緩蝕劑本身含磷量低，另一方面要求循環(huán)水中含磷量低，使其排污水符合環(huán)保要求。從目前國內(nèi)現(xiàn)有水穩(wěn)劑單體看，含AMPS基團的三元、四元共聚物、PBTCA、HPAA、DTPMP等應在配方中得到應用。而T225、聚丙烯酸、HEDP、ATMP、EDTMP等應被取代。

3.3補充水軟化處理

對補充水部分或全部進行軟化處理，降低循環(huán)水成垢離子濃度(Ca2+)，對提高循環(huán)冷卻水濃縮倍率是有好處的。從可行上講，部分補充水進行軟化處理是可行的。一方面軟化處理設備投資和運行成本可以降低。另一方面對循環(huán)水防腐有利，具體處理多大比例，需要通過試驗確定。

3.4循環(huán)水旁流處理

對部分循環(huán)水進行旁流處理有兩種方法：一是對部分循環(huán)水進行軟化處理。二是對部分循環(huán)水進行自動過濾處理。第二種方法在高濃縮倍率運行電廠中已有應用。特別近年來自動反洗過濾的出現(xiàn)，使其應用得到了較快的推廣。

4循環(huán)水監(jiān)測技術(shù)

4.1循環(huán)水自動加藥

高濃縮倍率循環(huán)水由于其緩沖性小，保證循環(huán)水的正常、穩(wěn)定加藥至關重要。循環(huán)水自動加藥就其原理主要有兩種：一是利用熒光系統(tǒng)技術(shù)的自動監(jiān)測加藥系統(tǒng)。二是利用循環(huán)水電導變化控制水中藥劑濃度的自動加藥系統(tǒng)。通過自動加藥系統(tǒng)能控制循環(huán)水系統(tǒng)中的藥劑濃度的目標管理在很小范圍內(nèi)，從而達到平衡操作，使藥劑發(fā)揮最大的作用和節(jié)約用藥的目的。

4.2凝汽器腐蝕、結(jié)垢檢測

循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場檢測主要是通過安裝旁路掛片、小型換熱器以及腐蝕、結(jié)垢檢測儀等，直接觀察冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢情況、生物粘泥形成情況，從而判斷已采用的循環(huán)水處理方案是否正確。

河北電力試驗研究院化學室研制的CDH循環(huán)水在線檢測儀在江油發(fā)電廠330M機組上已經(jīng)成功應用。它對冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕、粘泥滋生等可進行直接觀察，同時通過連續(xù)測定污垢熱阻可定量反映凝汽器銅管熱交換情況，對保證循環(huán)水系統(tǒng)有效處理，保障機組安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行具有重要的意義。

4.3濃縮倍率的測定

循環(huán)水濃縮倍率一般是通過下式計算：K＝［Cl-］循／［Cl-］補

在實際運行中發(fā)現(xiàn)，由于循環(huán)水投加氯系殺生劑和阻垢緩蝕劑而使循環(huán)水中氯離子增加，補充水預處理而使氯離子不穩(wěn)定，導致循環(huán)水濃縮倍率測不準。為了避免這些不確定因素，所以許多石油、化工廠采用鉀離子來測定濃縮倍率。但鉀離子測定儀很貴，電廠一般不配置。通過近幾年試驗表明，火電廠循環(huán)冷卻水濃縮倍率在循環(huán)水不投加氯系殺生劑時，用測定氯離子的方法是可行的：如投加了氯系殺生劑，通過測定含鹽量或電導率則是可行的。

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