幾種柴油非催化加氫脫硫新技術(shù)
由于加氫脫硫催化劑仍沿用金屬硫化物,在使用過程中活性組分的流失會引起大氣污染(即開工時硫化和再生時產(chǎn)生SOx),且操作條件比較苛刻,氫耗量大,投資規(guī)模大,因此,非催化加氫脫硫技術(shù)的研究與開發(fā)越來越受到人們的重視。目前,柴油脫硫新技術(shù)主要有以下幾種。
(1)使用過氧化氫脫硫的新技術(shù)
利用過氧化氫進行柴油脫硫的新技術(shù),在日本石油能源中心和近畿大學相繼開發(fā)成功。日本石油能源中心開發(fā)的這種柴油脫硫新技術(shù),可使柴油中硫含量由 500ppm-600ppm減少到1ppm。該技術(shù)工藝條件緩和,設(shè)備簡單,而常規(guī)的深度加氫處理脫硫需要在300-400℃和5-6Mpa壓力下進行。新技術(shù)的脫硫試驗在300mL連續(xù)反應(yīng)器中進行,將30%過氧化氫溶液加入含硫油中,在約50℃、0.1Mpa壓力下,約1小時后,油中的硫被轉(zhuǎn)化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有機硫化物。用氫氧化鈉溶液洗滌后,硫化合物被硅或鋁膠吸附除去。與現(xiàn)有的柴油脫硫技術(shù)相比,這種方法不使用價格昂貴的鎳-鉬合金催化劑,能耗較低,回收的硫還可以用做醫(yī)藥、輪胎等產(chǎn)品的原料;
(2)采用超聲波技術(shù)的柴油脫硫工藝
美國Sulphco公司開發(fā)了以超聲波為驅(qū)動動力的燃料脫硫工藝。該公司已經(jīng)在3.875L/min中型裝置上試驗了各種進料,可生產(chǎn)含硫10ppm- 15ppm的柴油。進料與相對較少的水溶液相混合,水溶液含有專有的氧化劑和催化劑;旌衔锝(jīng)超聲波處理,使200μm氣泡快速生成和破裂。這樣致使強烈混合并使局部溫度達到幾千度,壓力高達1000Mpa。超聲波也產(chǎn)生自由基和被激發(fā)的氧原子,它們可使硫氧化,得到的砜和硫酸鹽,然后用溶劑將其除去。根據(jù)所用溶劑的不同,硫可以砜回收,也可以轉(zhuǎn)化成元素硫或其他化合物。根據(jù)初步估算,1500噸/年柴油脫硫裝置的投資低于相當?shù)募託涮幚硌b置的一半,操作費用也較低;
(3)燃料油中的硫化物與鈷或銅的羧酸鹽類絡(luò)合反應(yīng)脫硫
在100-150℃條件下,含硫油品中的硫化物在過渡金屬化合物的催化作用下可以補充空氣氧化生成能溶于水相的硫酸鹽類,然后分離出燃料油。過渡金屬化合物是鈷或銅的羧酸鹽,用量為燃料油的0.35%-1.0%,由合成脂肪酸的釜底殘渣,堿溶液和各自的氯化物制得。燃料油與鈷或銅的羧酸鹽接觸1-3小時,同時用空氣鼓泡。此過程由2個部分(接觸和過濾)組成,共分5段。試驗表明,此法將油品中的硫含量減少到0.07%,脫硫率高達84%。據(jù)稱該法尤其適合于柴油的精制脫硫,能提高脫硫率。
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