環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域、行業(yè)以及發(fā)展歷史的概述
環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域
1.在涂料領(lǐng)域
應(yīng)用于汽車:底盤底漆、部件漆,槽車內(nèi)壁涂料
應(yīng)用于容器:食品罐內(nèi)、外壁涂料,貯槽內(nèi)外壁防腐涂料,壓力罐防腐
應(yīng)用于工廠設(shè)備:設(shè)備、管道防腐涂料,冰箱、洗衣機(jī)外層涂料,電器設(shè)備絕緣涂料
應(yīng)用于土建:橋梁防腐涂料,鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料,水坭制品防滲涂料,地坪涂料,裝飾涂料,功能涂料、鋼絲網(wǎng)水泥閘門
應(yīng)用于船舶:底貨倉(cāng)內(nèi)壁涂料,海上集裝箱涂料,鋼鐵部件防腐涂料
應(yīng)用于其它:鋼家具粉末涂料,電阻元件粉末涂料,鋼制部件粉末涂料,閥體防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太陽(yáng)能熱水器、太陽(yáng)能電池板、武器
2.在復(fù)合材料領(lǐng)域
應(yīng)用于汽車:玻璃鋼車殼,玻璃鋼地板,玻璃鋼槽車,控制系統(tǒng)儀器儀表電器零部件,顯示器,汽車干式點(diǎn)火線圈,玻璃鋼部件、防滑粒方向盤套、環(huán)氧樹(shù)脂局部加強(qiáng)材料、
應(yīng)用于工廠設(shè)備:玻璃鋼氧氣瓶,玻璃鋼貯槽,玻璃鋼容器、管道,模具,螺旋漿,織機(jī)箭桿,飛機(jī)蜂窩結(jié)構(gòu)件,引擎蓋,輥筒,軸,裝機(jī)基礎(chǔ)找平,自流平地坪、電磁線圈,先導(dǎo)閥、玻璃零部件、玻璃鋼泵閥,電碳制品、建筑工程結(jié)構(gòu)件、機(jī)用傳動(dòng)裝置部件
應(yīng)用于絕緣材料:覆銅板,玻璃鋼板、管、棒,變壓器,繼電器,高壓開(kāi)關(guān),絕緣子,互感器,阻抗器,電纜頭,電子器件、元件的密封或包封和塑封,報(bào)警器、固體電源、FBT回掃變壓器、聚焦電位器、摩托車、汽車等機(jī)動(dòng)車輛點(diǎn)火線圈、電子、電器零部件、發(fā)光二極管,信號(hào)燈,全封閉蓄電池,電機(jī)封裝,溫度變送器、錄音機(jī)磁頭、線路板封閉、集成電路、二、三極管分立器件、無(wú)源濾波器、LED的結(jié)構(gòu)封裝、封裝太陽(yáng)能電池板、電源組件、IC 調(diào)節(jié)器和固態(tài)繼電器、煤礦安全巡查系統(tǒng)、本質(zhì)安全型模塊、自動(dòng)重合器
應(yīng)用于體育用品:玻璃鋼安全帽,球拍,高爾夫球桿,釣魚(yú)桿,保齡球,雪撬,沖浪板,玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、曲棍球桿
應(yīng)用于其它:飛機(jī)機(jī)身、直升機(jī)螺旋葉片,風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片,醫(yī)學(xué)儀器、手術(shù)刀柄,心臟起搏器、工藝品 珠寶、閥門密封件、水工建筑工程、場(chǎng)致發(fā)光屏、混凝土抗磨層、保溫材料、動(dòng)物模型、航天飛行器、船用尾軸、舵軸、化學(xué)木材、塔身加固、磁懸浮列車軌道、太陽(yáng)能電池樂(lè)器、環(huán)氧裝飾品、玻璃鋼帳篷桿具、刀柄、窗戶、家具、泵、拐杖、顯卡、紅外濾光器、數(shù)字顯示器、矩陣輻射器、發(fā)光二極管與光電二極管、實(shí)驗(yàn)室臺(tái)面、彷真樹(shù)、預(yù)制磨石 道路橋梁路面
3.在粘接劑領(lǐng)域
應(yīng)用于:室溫快速固化韌性環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑,導(dǎo)電膠,常溫固化靜電植絨粘合劑、光學(xué)結(jié)構(gòu)膠、沙狐球膠、化學(xué)錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠
環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)
隨著中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速、穩(wěn)健發(fā)展,環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)也得到了長(zhǎng)足進(jìn)步,從20世紀(jì)末的起步到今天的騰飛,中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)只用了5年多時(shí)間,期間生產(chǎn)量由2000年的6萬(wàn)噸增加到2005年的30萬(wàn)噸以上;消費(fèi)量由2000年的18萬(wàn)噸增加到2005年的65萬(wàn)噸,年均增長(zhǎng)率達(dá)30%。中國(guó)事實(shí)上已經(jīng)成為全球環(huán)氧樹(shù)脂的主要增長(zhǎng)力量,推動(dòng)全球環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)保持較高增長(zhǎng)。
中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)廠家眾多,但萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模以上的企業(yè)為數(shù)不多。中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂主要生產(chǎn)企業(yè)有廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司、巴陵石化岳陽(yáng)石油化工總廠、藍(lán)星星辰新材料有限公司、廣東汽巴高分子化工有限公司、江蘇三木集團(tuán)公司、大連齊化化工有限責(zé)任公司、無(wú)錫迪愛(ài)生環(huán)氧有限公司等。
1996年中國(guó)進(jìn)口環(huán)氧樹(shù)脂4.08萬(wàn)噸,2005年達(dá)到26萬(wàn)噸,9年間年均增長(zhǎng)超過(guò)20%,增長(zhǎng)速度非常迅速。隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能的迅速增加,2004年以來(lái)進(jìn)口量逐漸保持平穩(wěn)。國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂企業(yè)生產(chǎn)能力增強(qiáng)的同時(shí),也使得中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂的出口量逐年增高,1996年出口量為8600噸,2005年提高到77817噸。
國(guó)內(nèi)大部分環(huán)氧樹(shù)脂企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)外先進(jìn)工藝相比尚有一定差距。存在的主要問(wèn)題是生產(chǎn)裝置規(guī)模不夠經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品專用性較低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。此外,產(chǎn)品售后服務(wù)及應(yīng)用的方便程度上也有待提高。
盡管如此,巨大的市場(chǎng)潛力仍為國(guó)內(nèi)企業(yè)提供了生存和發(fā)展空間。預(yù)計(jì)未來(lái)中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)能還將進(jìn)一步增長(zhǎng)。未來(lái)5-10年,中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)將會(huì)進(jìn)一步規(guī)范化,生產(chǎn)成本過(guò)高、環(huán)保不合格、產(chǎn)品檔次低的企業(yè)將被淘汰。到2010年中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)能將維持在60萬(wàn)-70萬(wàn)噸,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍有一定的缺口。同時(shí),國(guó)內(nèi)支柱產(chǎn)業(yè)加快發(fā)展給環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)帶來(lái)無(wú)限商機(jī),如汽車領(lǐng)域,信息產(chǎn)業(yè),能源、交通運(yùn)輸、建筑產(chǎn)業(yè),這些發(fā)展方興未艾的支柱產(chǎn)業(yè)都是應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂的生力領(lǐng)域,會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂帶來(lái)巨大的市場(chǎng)需求。
環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展簡(jiǎn)史
環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期。早在1891年,德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),縮聚成樹(shù)脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價(jià)值沒(méi)有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國(guó)的S.O.Greenlee進(jìn)一步進(jìn)行研究,用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化,顯示出很高粘接強(qiáng)度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環(huán)氧樹(shù)脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀(jì)初首先報(bào)導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化,但直到20世紀(jì)40年代中期,Swern和他在美國(guó)農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開(kāi)始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí),此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于高相對(duì)分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開(kāi)發(fā)的興趣。10年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂合成技術(shù)之中。大約在20世紀(jì)20年代中期已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物,15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。1933年德國(guó)的Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂同雙酚A的分離技術(shù)。盡管一年之后Schlack報(bào)導(dǎo)了雙環(huán)氧化合物同有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng),但確定雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)價(jià)值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國(guó)Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹(shù)脂,并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂并用于高級(jí)熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹(shù)脂補(bǔ)牙,但沒(méi)有成功。除此之外,在第二次世界大戰(zhàn)前,沒(méi)有全面開(kāi)發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久Devoe&Rayno1ds開(kāi)始試生產(chǎn)涂料樹(shù)脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開(kāi)始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹(shù)脂。1943年Castan的基本專利授權(quán)。然而環(huán)氧樹(shù)脂第一次具有工業(yè)價(jià)值的制造是在1947年由美國(guó)的Devoe-Raynolds公司完成的,它開(kāi)辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹(shù)脂的技術(shù)歷史,環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始了工業(yè)化開(kāi)發(fā),且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的一種技術(shù)進(jìn)步。這種樹(shù)脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國(guó)的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。20世紀(jì)50年代后期,美國(guó)的兩個(gè)主要公司,汽巴和Devoe-Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂,殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷,聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹(shù)脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂。
1955年夏季,四種基本環(huán)氧樹(shù)脂在美國(guó)獲得生產(chǎn)制造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí),一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。如1956年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂,1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。大約在1960年,Koppers,co.生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧,1965年初,汽巴開(kāi)始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹(shù)脂。在1955~1965年期間,環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量明顯提高,雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂已有所有的平均相對(duì)分子質(zhì)量等級(jí)的牌號(hào)。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹(shù)脂,制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂。Unio Carbide開(kāi)發(fā)了對(duì)氨基苯酚三縮水甘油醚樹(shù)脂。1957年有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝的專利問(wèn)世,是由Shell Developmet co.申請(qǐng)的,該專利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法,揭示了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的應(yīng)用。
過(guò)醋酸法合成的環(huán)氧樹(shù)脂最初是1956年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出,1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲,工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂于20世紀(jì)60年代初問(wèn)世,1963年通過(guò)汽巴公司引入美國(guó),1965年汽巴引進(jìn)聯(lián)碳塑料的許多多官能團(tuán)環(huán)氧的品種,大約1960年FMC CORP.開(kāi)始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。70年代中期,美國(guó)、加拿大、英國(guó)、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開(kāi)始制造雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和一些新型環(huán)氧樹(shù)脂。70年代開(kāi)始了低氯含量的電子級(jí)應(yīng)用,相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹(shù)脂和四溴雙酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂得到發(fā)展。80年代開(kāi)發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。最近又開(kāi)發(fā)了水性環(huán)氧樹(shù)脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹(shù)脂。由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā),環(huán)氧樹(shù)脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破:于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來(lái);目前它的品種、應(yīng)用開(kāi)發(fā)仍很活躍,從1960年以來(lái),已有數(shù)百種環(huán)氧樹(shù)脂完成工業(yè)化開(kāi)發(fā),已有40~50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠提供,同時(shí)與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于1956年,在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無(wú)錫開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧:酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等,到70年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹(shù)脂、輔助材料,從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如:飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹(shù)脂。它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。
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