干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展
煤炭是我國主要的發(fā)電燃料，煤燃燒排放的煙氣中含有硫氧化物SOx(包括SO2，SO3)和氮氧化物NOx(包括NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5)，其中SO2、NO和NO2是大氣污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物質(zhì)，汽車尾氣是它們的另一個(gè)來源。近年來，人們?cè)絹碓疥P(guān)注環(huán)境的治理問題，國家也制定相關(guān)規(guī)定要求燃煤鍋爐及火力發(fā)電廠等燃煤裝置同時(shí)控制SO2和NOx的排放，而傳統(tǒng)的單獨(dú)脫硫、脫硝技術(shù)投資和運(yùn)行成本非常高，若將兩項(xiàng)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，即使是發(fā)達(dá)國家也難以完全承受。因此煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)也越來越受到人們的重視。在眾多的煙氣脫硫脫硝技術(shù)中，干法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)逐漸受到人們青睞。此項(xiàng)技術(shù)包括LILAC法、NOxSO法、活性炭法、循環(huán)流化床法、等離子法等。該類技術(shù)以不用水或少用水為特點(diǎn)，節(jié)約了水分，符合我國現(xiàn)有的缺水國情。而且，其中還有幾種技術(shù)可以將廢物回收再利用，比如有些生成硫磺，還有些能得到NH4NO3和(NH4)2SO4。因此，此類技術(shù)將是以后脫硫脫硝發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。文章將對(duì)干法煙氣脫硫脫硝技術(shù)的常用方法進(jìn)行較為系統(tǒng)的闡述。
1 ULAC法
LILAC(增強(qiáng)活性石灰-飛灰化合物)工藝研究的基礎(chǔ)是把粉煤灰等原料在熱水中進(jìn)行水化反應(yīng)制造成泥漿狀脫硫劑的技術(shù)。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司又開發(fā)了LILAC吸收劑聯(lián)合脫SO2/NOx的工藝。在混合箱內(nèi)將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重的水混合制得漿液，在處-理箱內(nèi)將制得的漿液在95℃下攪拌3-12h。在煙氣處理量為80 m3/h，Ca與S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內(nèi)能同時(shí)脫除90%SO2和70%NOx。在研究中用N18O和18O2標(biāo)記，機(jī)理顯示氧化SO2的主要官能團(tuán)是吸附在吸收劑表面的NO2-上；NOx以Ca(NO3)2的形式固定，SO2的脫除與NO的氧化有關(guān)，因此NOx脫除隨著SO2/NOx的增加而增加。另外，NO2的脫除率隨吸收劑中SiO2含量的增加而線性增加：另一方面，在SO2脫除的最優(yōu)化條件：Ca/S為1.2，煙氣中氯根質(zhì)量含量為5%時(shí)，LILAC工藝的脫硫率能達(dá)到95%。LILAC工藝的設(shè)備具有占地面積小，施工周期短，運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。
2 NOxSO法
NOxSO技術(shù)脫SO2和NOx方案是采用一種靜態(tài)污染源中NOx和SOx的催化凈化技術(shù)，利用可同時(shí)吸附SO2和NOx的吸附劑。例如，以?-Al2O3為基質(zhì)，在其上浸漬碳酸鈉，經(jīng)干燥焙燒后制得的Na2O/Al2O3即可作為NOxSO吸附劑。這種吸附劑特點(diǎn)是穩(wěn)定、無毒性和不可燃。NOxSO工藝從1979年開始開發(fā)，首先進(jìn)行的是0.75MW的試驗(yàn)。1993年規(guī)模為5 MW的試驗(yàn)裝置在美國建成，試驗(yàn)結(jié)果表明，該裝置經(jīng)過10000h的運(yùn)行，SO2的脫除率維持在95%，NOx脫除率維持在85%。
飽和的吸附劑在加熱器中會(huì)發(fā)生解吸，放出NO和NO2，NOx可以促進(jìn)SO2的吸附，所以可以將解吸氣體循環(huán)回到燃燒爐作為燃燒空氣。然后用甲烷或者天然氣對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，使吸附的硫脫離吸附劑顆粒，再對(duì)含硫氣體進(jìn)行處理制得可以銷售的元素硫。此技術(shù)可同時(shí)脫NOx和SOx，可再生，沒有淤泥和廢液排放問題。對(duì)煙氣中SO2的凈化率可達(dá)90%，NOx的凈化率可達(dá)70%～90%，凈化效率很高，但此技術(shù)需大量吸附劑，而且設(shè)備龐大。
3 活性炭法
活性炭吸收脫硫脫硝工藝是日本研究的一種干式固相吸收和再生工藝。該工藝主要由吸附、解吸和硫回收三部分組成；钚蕴糠摮龣C(jī)理為：煙氣中的SO2在脫硫塔中被活性炭吸附，并被催化氧化為吸附態(tài)硫酸，隨脫硫塔中活性炭一起被送入分離塔；脫去SO2的煙氣將被送入第二級(jí)脫硝塔中，在活性炭的催化作用下NOx與NH3在塔中反應(yīng)生成N2。在分離塔中吸附了H2SO4的活性炭在350℃下熱解可再生。該法反應(yīng)溫度為100～200℃，SO2脫除率可達(dá)90%，NOx脫除率可達(dá)70%。唐強(qiáng)對(duì)活性炭脫硫脫硝的性能和機(jī)理以及SO2和NOx在活性炭上競爭吸附的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。研究表明：活性炭對(duì)SO2的吸附主要是化學(xué)吸附，脫硫效率大于96%；活性炭對(duì)NOx的吸附則包括物理吸附和化學(xué)吸附，脫硝效率大于75%。德國、美國最早于20世紀(jì)50年代開始活性炭脫硫脫硝研究，日本自20世紀(jì)70年代后大力發(fā)展了相關(guān)工藝。1987年，德國首先把活性炭同時(shí)脫硫脫硝的方法用于燃煤電廠。日本電力能源公司安裝了活性炭工藝，1995年開始運(yùn)行，其SO2的脫除率達(dá)到90%以上，NOx脫除率達(dá)到80%以上。活性炭法最大的缺點(diǎn)是炭的損耗，另外還存在吸附設(shè)備龐大的缺點(diǎn)。
4 循環(huán)流化床法
煙氣循環(huán)流化床技術(shù)是根據(jù)化工和水泥生產(chǎn)過程中流化床工作原理技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)的，使反應(yīng)劑在流化床不斷循環(huán)實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝的一種方法。Lurgi Gmb H研究開發(fā)的煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝技術(shù)，是用消石灰作為脫硫的吸收劑，氨作為脫硝的還原劑，F(xiàn)eSO4.7H2O作為脫硝的催化劑，結(jié)果表明，在Ca/S為1.2-1.5、NH3/NOx為0.7～1.03時(shí)，脫硫效率為97%，脫硝效率為88%。該技術(shù)普遍存在的一個(gè)問題就是運(yùn)行費(fèi)用高，而且有氨泄漏。為了克服這一問題，華北電力大學(xué)環(huán)境學(xué)院脫硫?qū)嶒?yàn)室研究開發(fā)了粉煤灰脫硫脫硝技術(shù)。該技術(shù)將石灰和粉煤灰加水在一定條件下硝化，制成高活性吸收劑，放入具有獨(dú)特內(nèi)、外循環(huán)結(jié)構(gòu)的煙氣循環(huán)流化床中，進(jìn)行脫硫脫硝。SO2與吸收劑中的Ca(OH)2反應(yīng)，生成CaSO4；NO在活性添加劑作用下，與石灰和水作用生成Ca(NO3)2或Ca(NO2)2。Xu研究找出適合的吸收劑和催化劑，即Na2CO3/Al2O3為吸收劑，V2O5/WO3·TiO2或WO3·TiO2為催化劑，脫硫率超過90%，脫硝率達(dá)到80%。Yeh采用CuO/?-Al2O3作為高性能吸附劑，反應(yīng)溫度為200～500℃，特定試驗(yàn)條件下，SO2和NOx脫除率均可達(dá)到90%以上。煙氣循環(huán)流化床技術(shù)用于處理SO2和NOx具有非常廣闊的市場(chǎng)前景，對(duì)脫硫副產(chǎn)品的利用還需做進(jìn)一步的開發(fā)研究。
5 等離子法
等離子體干法脫硫脫硝是利用高能電子使煙氣中的H2O、O2等分子被激活、電離甚至裂解，產(chǎn)生大量電子及自由基等活性粒子，由于它們的強(qiáng)氧化性，使SO2和NOx被氧化，在注入NH3的情況下，生成NH4NO3和(NH4)2SO4。該方法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新技術(shù)。根據(jù)高能電子的來源可分為電子束法和脈沖電暈等離子體法。
電子束法是利用高能電子束輻照煙氣，使之產(chǎn)生多種活性基團(tuán)(OH，OH2，O，O3等)來氧化煙氣中的SO2和NOx生成NH4NO3和(NH4)2SO4，最后與加入煙氣中的NH3反應(yīng)生成NH4NO3和(NH4)2SO4，產(chǎn)物可以回收。20世紀(jì)70年代，日本Ebara公司首先提出電子束法煙氣脫硫技術(shù)。1982年，德國Karlsruhe核研究中心和Karlsruhe大學(xué)共同進(jìn)行了電子束法脫硫脫硝工藝的研究。電子束法的脫硫率通常超過90%，脫硝率可達(dá)85%以上。上海交通大學(xué)劉琰等研究表明，脫除每個(gè)NOx分子的能耗僅為12.39eV，脫除每個(gè)SO2分子的能耗僅為0.563eV。因此，電子束法煙氣凈化技術(shù)是-種節(jié)能高效的煙氣脫硫脫硝技術(shù)。
脈沖放電法脫硫脫硝的基本原理與電子束法幾乎相同，不同之處在于前者是脈沖放電使煙氣產(chǎn)生自由基，后者則通過電子束照射來實(shí)現(xiàn)。脈沖放電法的優(yōu)勢(shì)在于可同時(shí)脫除粉塵，并生成可回收的NH4NO3和(NH4)2SO4。該方法是1986年Lee等根據(jù)電子束法的特點(diǎn)首先提出的。脈沖放電法集脫除SO2、NOx和粉塵三種污染物于一體，成為最具吸引力的煙氣治理方法，我國也對(duì)此項(xiàng)研究給予重點(diǎn)支持，但脈沖電暈法在能耗與經(jīng)濟(jì)性方面稍差于電子束法，因此該工藝還有待于改進(jìn)。
6 展望
上述的幾種干法脫硫脫硝工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，如LILAC法主要是運(yùn)行費(fèi)用低；NOxSO技術(shù)凈化效率高，但設(shè)備龐大？傮w上來說，干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)有低成本、脫除產(chǎn)物易處置、不用水或少用水等特點(diǎn)，符合我國現(xiàn)有國情。應(yīng)該針對(duì)一些工藝存在的缺點(diǎn)，早日開發(fā)出相關(guān)的成熟工藝，這將對(duì)我國的大氣污染和環(huán)境保護(hù)有巨大的意義。
另外，部分干法工藝能將相應(yīng)的廢物回收再利用，例如NOxSO過程可制取硫磺，凈化效率很高。電子束法和脈沖放電法則能同時(shí)生成NH4NO3和(NH4)2SO4。按照現(xiàn)有的工藝，煙氣中的SO2一般都能轉(zhuǎn)化成硫酸或硫磺得以回收，而NOx大都還原成N2，也有轉(zhuǎn)化成硝酸或硝酸鹽的例子。盡可能地少投入而又達(dá)到治理污染的目的，同時(shí)變廢為寶以充分回收資源，是人們?cè)谝院笪廴局卫眄?xiàng)目中優(yōu)先考慮的問題，而能將廢氣制得產(chǎn)品的幾種工藝更受青睞。這也是今后煙氣干法同時(shí)脫硫脫硝工藝一個(gè)發(fā)展方向。
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