摘要:農(nóng)藥廢水屬高濃度、難降解有毒工業(yè)廢水,需經(jīng)過預(yù)處理后才能進入生化處理系統(tǒng)。介紹了近年來農(nóng)藥廢水預(yù)處理方法的研究現(xiàn)狀,包括混凝法、吸附法、水解法、微電解法、氧化法等,并對未來農(nóng)藥廢水預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞:農(nóng)藥廢水;吸附法;微電解法

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國,目前我國農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)已達2 000多家,生產(chǎn)農(nóng)藥品種達200多種,年產(chǎn)量近30萬t。我國每年排放的農(nóng)藥廢水量在1億m3以上,其中已進行治理的占總量的7%,而治理達標(biāo)的僅占已處理的1%[1]。因此,農(nóng)藥廢水的治理己成為環(huán)境污染治理工作的重中之重。

農(nóng)藥廢水屬高濃度、難降解有毒有機工業(yè)廢水,具有排放量大、有機物、氨氮濃度高、污染物成分復(fù)雜、難生物降解等特點。因此農(nóng)藥廢水無法直接進入生化處理系統(tǒng),必須進行預(yù)處理。目前應(yīng)用于農(nóng)藥廢水預(yù)處理的方法主要有混凝法、吸附法、水解法、微電解法、氧化法等,在此針對目前這些預(yù)處理技術(shù)的研究進展作一概要介紹。

1吸附法

吸附法主要是通過吸附劑的吸附作用,去除農(nóng)藥廢水中的污染物。常用的吸附劑有活性炭和吸附樹脂�；钚蕴恐饕抢闷涠嗫捉Y(jié)構(gòu)和較大的比表面積吸附農(nóng)藥廢水中的有機物,對農(nóng)藥廢水有良好的吸附效果,經(jīng)吸附處理后的廢水可降至被生物氧化的水平。湖北某農(nóng)藥廠用活性炭處理對硫磷、樂果、馬拉硫磷等農(nóng)藥廢水,其COD去除率為50%,有機磷的去除率為90%,硝基酚的去除率為90%以上[2]。但由于脫附再生困難、機械強度差等原因,影響其推廣。吸附樹脂不僅可使農(nóng)藥及其中間體生產(chǎn)廢水達標(biāo)或作為廢水的預(yù)處理手段為達標(biāo)排放創(chuàng)造條件[3],而且可回收廢水中的化工原料或產(chǎn)品,實現(xiàn)污染物的資源化,目前已受到國內(nèi)外化工環(huán)保界的關(guān)注和重視。湖南某農(nóng)藥廠采用DA-201樹脂處理甲基1605的含酚廢水,處理后廢水中含酚量由進水的3 000 mg/L~5 000 mg/L降至0.5 mg/L,并可回收甲基1605原油[4]。

2混凝法

混凝法是農(nóng)藥廢水預(yù)處理的一個重要方法,用來去除廢水中細小的懸浮物和膠體污染物質(zhì)。杜敏等[5]采用化學(xué)混凝沉淀-缺氧生化-好氧生化工藝流程處理樂果農(nóng)藥廢水進行研究,對其中化學(xué)混凝沉淀的預(yù)處理方法著重進行了研究。研究結(jié)果表明,在眾多混凝劑中Ca(OH)2和PAC配合使用的混凝沉淀效果最好,操作時的最佳攪拌速度為300 r/min,最佳攪拌時間為40 min,最佳pH值范圍為10~13。采用堿性混凝沉淀處理久效磷廢水,雖然總磷(TP)去除率較高,但出水的COD值仍然很高,ρ(BOD5)/ρ(COD)還在0.03左右,可生化性很差,還需進一步提高其可生化性。

3水解法

水解法一般用來處理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的農(nóng)藥廢水,有酸性水解和堿性水解2種。

在酸性條件下,使廢水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸,再進一步水解成正磷酸和硫化氫,之后再加石灰乳中和生成硫氫酸鈣和磷酸鈣。溫州市某農(nóng)藥廠用此法處理有機磷廢水,當(dāng)水解溫度為130~150℃,時間1~1.5 h,壓力0.2~0.4 MPa,水解后經(jīng)石灰乳沉磷處理后,COD去除率65%,有機磷的去除率為88%[6]。易辰俞[7]利用減壓蒸餾與低壓酸性水解并用的預(yù)處理方法處理以氧化樂果粗酯為主的有機磷農(nóng)藥時,COD的去除率為88%,有機磷的去除率為98%。同時在預(yù)處理過程中每處理1 t廢水,可回收NH4Cl 80 kg,磷酸鈣150 kg。

在有機磷農(nóng)藥廢水中加入石灰或NaOH可對有機磷進行堿解,從而使COD和總磷質(zhì)量濃度有效地降低。謝冰等[8]在久效磷生產(chǎn)廢水中投加石灰和鈣鹽復(fù)合劑組成的石灰乳,當(dāng)投加質(zhì)量濃度為200 mg/L(以CaO計),攪拌0.5 h,沉淀1.5 h,COD的去除率可達15.3%,總磷的去除率達68.7%。將超聲波技術(shù)與氣浮相結(jié)合并與堿解沉淀相聯(lián)合,對生產(chǎn)久效磷的農(nóng)藥廢水進行預(yù)處理時,取得了很好的效果。久效磷廢水經(jīng)堿解沉淀與超聲氣浮處理后COD去除率為55.0%;TP去除率為81.7%,ρ(BOD5)與ρ(COD)的比值提高至0.29,基本上可送去進行生化處理,當(dāng)然生化處理時還需用生活污水進行調(diào)節(jié),使ρ(BOD5)/ρ(COD)升至0.4左右為宜[8]。

4微電解法

微電解(micro-electrolysis)法,又稱微內(nèi)電解法、鐵還原過濾法、鐵碳法等,是被廣范研究與應(yīng)用的一種廢水處理方法。鐵和炭的氧化還原電位相差較大,當(dāng)將兩者共同投入到電解質(zhì)溶液中時,兩者間會通過原電池效應(yīng)發(fā)生電極反應(yīng),反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有較高的化學(xué)活性,能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),破壞某些有機物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),達到降解有機物的目的。

微電解法預(yù)處理農(nóng)藥廢水時主要機理有:電化學(xué)富集、氧化還原、物理吸附、鐵離子混凝[9]。張春永等[10]對江蘇省某農(nóng)藥廠的3種農(nóng)藥混合廢水進行了試驗研究。當(dāng)進水pH值介于3～4,反應(yīng)時間為4 h時,COD的去除率在42%左右,能有效去除混合廢水的色度、氣味和懸浮物,降低后續(xù)處理成本及負荷。鄒正揚[11]應(yīng)用該法處理四環(huán)素制藥廠廢水時,向Fe-C體系中加入一定量的Mn2+和Zn2+,使之吸附于活性炭表面,有一定催化氧化有機物的作用,有利于產(chǎn)生絮凝作用,取得良好的試劑效果。雍文彬等[12]利用鐵屑微電解法能有效去除農(nóng)藥(三唑磷、田安、殺蟲雙和單殺蟲)生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76.2%,80%,69.2%,55.7%,82.7%和62.8%。與鐵鹽混凝法相比,微電解法能更有效地去除污染物,提高廢水的可生化性。

5氧化預(yù)處理法

5.1臭氧氧化法

臭氧氧化法作為農(nóng)藥廢水預(yù)處理工藝在處理有毒、難降解有機物時非常有效,廢水中的許多農(nóng)藥類有機污染物可與臭氧迅速反應(yīng)。程寒飛等[13]將高濃度混合農(nóng)藥廢水,泵送至臭氧氧化塔進行氧化。臭氧氧化時間為60 min,臭氧量為600 g/h時,有機物去除率為10%~15%,ρ(BOD5)/ρ(COD)由0.27提高到0.33。許芝[14]在利用金屬催化臭氧化預(yù)處理含酚農(nóng)藥廢水的研究中,表明采用TiO2,NiO,MnO2金屬催化臭氧化預(yù)處理含酚農(nóng)藥廢水時,可提高農(nóng)藥廢水的可生化性和COD去除率。當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度為1.5 g/L,反應(yīng)時間為1 h,COD去除率為75.2%,ρ(BOD5)/ρ(COD)由開始的0.18升至0.32。沈群[15]利用臭氧降解農(nóng)藥百菌清時,5 min后百菌清降解率幾乎達到100%。單純使用臭氧氧化法因成本等原因,目前較少使用。采用催化劑可使水中臭氧迅速分解,產(chǎn)生具有極強氧化能力的中間體(自由基),顯著提高了對水中農(nóng)藥的氧化分解效率,成倍提高COD去除率、廢水的可生化性能。臭氧與過氧化氫聯(lián)用、臭氧與UV聯(lián)用以及多相催化臭氧氧化技術(shù)等強化臭氧氧化技術(shù)在農(nóng)藥廢水預(yù)處理方面也得到廣泛的研究和應(yīng)用。臭氧在空氣中的半衰期為16 h(氣溫20℃時),在水中的半衰期為2 h(氣溫20℃時),因此,臭氧必須現(xiàn)場制備和使用。同時,臭氧在常壓下水中的溶解度有限且壽命短,生產(chǎn)成本高,前期的臭氧設(shè)備投資過大。就目前發(fā)展來看,臭氧氧化法僅用于微量污染水的凈化處理過程。

5.2氯氧化法

氯氧化法是采用氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯等氯氧化劑將廢水中的污染物氧化降解,其中應(yīng)用較多的是二氧化氯。二氧化氯具有極強的氧化能力,但與有機物的反應(yīng)有顯著的選擇性。氧化能力與有機物上取代基的種類相關(guān)性較大,究其原因可能是二氧化氯與某些有機物的反應(yīng)活化能過高,導(dǎo)致反應(yīng)不易發(fā)生,因而,陸雪梅等[16]認為研究適宜的催化劑,降低反應(yīng)活化能,是二氧化氯在降解有機廢水方面的主要研究方向。

賀啟環(huán)等[17]研究發(fā)現(xiàn),金屬氧化物和貴金屬催化劑的使用可提高氧化效率,且在削減COD的同時,提高了ρ(BOD5)/ρ(COD)值,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。但在采用氯氧化時應(yīng)注意避免處理后的水中氯含量過高,這樣會對生化處理的微生物造成傷害。同時必須注意到:作為一種反應(yīng)物質(zhì),氧氯代試劑常與芳香類化合物發(fā)生氧化反應(yīng)而生成氯代芳烴類衍生物,這些化合物很難生物降解,進一步增加了生化處理的難度,因此使用氯氧化法時要慎重。

5.3 Fenton法

自60年代Eisenhauer研究使用Fenton試劑處理苯酚廢水和烷基苯廢水之后,Fenton試劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究受到國內(nèi)外的普遍重視[18-19]。Fenton法能氧化難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機廢水,如含氰廢水、除草劑母液廢水(含草甘膦、乙胺、低級酯、醛、酸類等)和殺蟲劑廢水(含有二氯苯、吡啶醇鈉、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙酰氯、甲苯等)[20],且系統(tǒng)不需要高溫高壓、活性高、反應(yīng)速度快,廢水的生化性可得到大大提高。采用改進的Fenton法可顯著提高污染物的去除效果,如對含三唑磷廢水光氧化降解試驗中,采用UV/Fenton,UV/類Fenton工藝較單純UV工藝對水樣的COD去除效果有顯著提高[21],但是Fenton試劑法存在著藥劑成本高、需進行后續(xù)處理以回收催化劑、回收成本高、流程復(fù)雜、易引起二次污染等問題,這些問題制約了Fenton法的發(fā)展。

近些年來,人們把紫外光UV、氧氣等引入Fenton試劑,目的在于增強Fenton試劑的氧化能力,節(jié)約過氧化氫的用量,另把各種改進了的Fenton試劑,如H2O2+UV,H2O2+Fe2++UV,H2O2+Fe2++O2,H2O2+UV+O2以及H2O2+Fe2++UV+O2等稱為類Fenton試劑。

5.4光催化氧化

光催化氧化是以光敏化半導(dǎo)體為催化劑,在光照條件下催化有機物氧化和降解的方法。光催化氧化技術(shù)始于20世紀70年代末,目前常用的方法有傳統(tǒng)的TiO2-UV方法和改進的H2O2-UV,O3-UV等。光催化產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉(zhuǎn)化為CO2,H2O以及無機物,降解速度快、無二次污染、占地少,為降解處理農(nóng)藥廢水提供了新思路。Rabindranathan S等[22]利用TiO2光催化降解有機磷殺蟲劑,Moctezuma E等[23]利用納米TiO2光催化降解除草劑百草枯都取得了較好的效果。

目前,光催化氧化法多以人工光源的紫外輻射為主,盡管它對分解有機物效果顯著,但費用較高,且需要消耗電能較大;同時廢水水質(zhì)對處理效果影響很大,增加處理成本,而且設(shè)備相對比較復(fù)雜。光催化氧化法作為最近十幾年發(fā)展起來的新研究領(lǐng)域,現(xiàn)在基本還停留在理論研究水平,工業(yè)化應(yīng)用實例較少。對于光催化降解有機物目前人們關(guān)注的研究熱點問題是:①光降解過程中的影響因素和降解過程的轉(zhuǎn)化問題;②提高制備催化劑催化效率;③研制高效、低能耗工業(yè)化階段的大型催化氧化反應(yīng)器及紫外線發(fā)生裝置;④開發(fā)利用自然光源或自然、人工光源相結(jié)合的技術(shù),充分利用清潔的可再生能源,使太陽能利用與環(huán)境保護相結(jié)合,發(fā)揮光催化降解在環(huán)境污染治理中的優(yōu)勢。

5.5濕式氧化法

濕式氧化技術(shù)(Wet air oxidation)簡稱WAO或WO),是20世紀50年代發(fā)展起來的一種處理有毒、有害、高濃度有機廢水的有效方法。它需要在高溫(150~300℃)和高壓(1～10 MPa)下操作,能耗高,設(shè)備材料要求耐高溫、高壓并耐腐蝕,設(shè)備費用大,操作復(fù)雜、系統(tǒng)的一次性投資大,實際工程應(yīng)用受到限制。“七五”期間沈陽化工研究院[24]針對樂果廢水進行了濕式氧化處理的攻關(guān)研究,并建立了3套中試裝置。在230～240℃,6～7 MPa條件下,對樂果廢水處理后再進行生化處理,COD去除率可達93%～95%(只有生化處理時,COD去除率僅為45%～55%)。但由于該方法在高溫高壓下進行反應(yīng),因此存在一系列設(shè)備腐蝕、安全(顧慮)等方面的問題。雖然研究已取得較滿意的成果,但一直未能得到工業(yè)化應(yīng)用。

為了緩和反應(yīng)條件,降低成本,使?jié)袷窖趸嬲哂泄I(yè)化價值,濕式氧化沿著2個方向發(fā)展:一是催化濕式空氣氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,簡稱CWAO或CWO);二是以過氧化氫氧化為代表的催化濕式過氧化[25](Catalytic Wet Hydrogen PeroxideOxidation,簡稱CWHPO或CWPO)。韓玉英等[26]以共沉淀法制備的Cu-Ce催化劑,用于催化濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水,在190℃、總壓8.0 MPa、氧分壓1.6MPa反應(yīng)2 h后,COD去除率達97%以上,測試處理過的廢水,其金屬離子溶出量低于國家水質(zhì)標(biāo)準規(guī)定。

20世紀80年代中期美國學(xué)者Michael[27]提出的一種能徹底破壞有機污染物結(jié)構(gòu)的超臨界水氧化技術(shù)(Super Critical Wet Oxidation簡稱SCWO)。其典型的運行條件為溫度400~600℃,壓力25~40MPa,反應(yīng)時間為數(shù)秒至幾分鐘。為了進一步緩和WAO法的反應(yīng)條件,最近出現(xiàn)了在固體催化劑作用下,以過氧化氫取代氧氣作為氧化劑的低溫濕式氧化法,稱為濕式過氧化氧化法(Catalytic WetHydrogen Peroxide Oxidation,簡稱CWHPO或CWPO)。相關(guān)的研究主要集中在法國[28]。國內(nèi)目前對濕式過氧化物氧化的研究幾乎剛起步,董俊明等[29]在甲胺磷農(nóng)藥廢水(含有甲基氯化物和胺化物,COD質(zhì)量濃度為42.38 mg/L)的CWPO處理過程中,使用MnO2-CuO-CeO2-CoO作為催化劑,在常溫常壓下,雙氧水作為氧化試劑,維持pH值=7~9,反應(yīng)時間為40 min時,COD的去除率大于80%,色度去除率大于90%。

6結(jié)論

在農(nóng)藥廢水的治理過程中,任何一種單一的處理技術(shù)都有其局限性,而如果將其中的兩種或多種方法結(jié)合在一起聯(lián)合使用,往往會取得更好的效果。隨著農(nóng)藥廢水中難降解有機物成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的增加,預(yù)處理技術(shù)將會得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前,各種方法去除的作用機理、反應(yīng)生成產(chǎn)物的鑒定及其毒性評價等方面的結(jié)論還不是很明確,有待于進一步的研究。

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