摘要：綜述了國內(nèi)外冷卻水用殺菌劑的現(xiàn)狀，認(rèn)為正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)，開發(fā)對環(huán)境友好、廣譜、高效、低毒、性能／價格比高的殺生劑是今后冷卻水用殺菌劑發(fā)展的必然趨勢。并對我國循環(huán)冷卻水用殺毒劑發(fā)展方向提出建議。

關(guān)鍵詞：殺菌劑 循環(huán)冷卻水 氧化性

由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)具有的特殊生態(tài)環(huán)境導(dǎo)致微生物在其中很容易繁殖。微生物的大量繁殖給冷卻水系統(tǒng)帶來許多危害，使系統(tǒng)傳熱效率降低，誘導(dǎo)金屬腐蝕，嚴(yán)重時還可能造成管道堵塞。在實際運行系統(tǒng)中，最為直接有效的方法是投加殺菌劑控制系統(tǒng)中的微生物。

1 殺菌劑的現(xiàn)狀

1.1 氧化性殺菌劑

1.1.1 氯氣。在水處理中，氯由于其具有高效、快速廣譜、經(jīng)濟、物源廣、使用較方便等優(yōu)點，受到人們的青睞，是目前用量最大的殺菌劑。但經(jīng)氯氣處理，水中易產(chǎn)生三氯甲烷，它是一種致癌物質(zhì)，同時其半衰期時間長，易對環(huán)境造成危害，因此各國相繼出臺法規(guī)，日益嚴(yán)格控制余氯的排放量[1]。另外，隨著水處理配方逐漸向堿性水處理方案的過渡，氯氣在高pH（＞8.5） 的條件下殺生活性差的缺點也顯現(xiàn)出來屈此人們開發(fā)出一些氯的替代物，如 ClO2、溴類殺生劑、臭氧等。

1.1.2 二氧化氯。二氧化氯的殺生能力較氯強，約為氯的2.5倍左右，特別適合應(yīng)用于合成氨廠替代氯進行殺菌滅藻處理。國外于70年代中期開始將其應(yīng)用于循環(huán)冷卻水。但由于二氧化氯產(chǎn)品不穩(wěn)定，運輸時容易發(fā)生爆炸事故，限制了其廣泛的應(yīng)用。

針對這種情況人們采取現(xiàn)場發(fā)生ClO2、開發(fā)穩(wěn)定性二氧化氯等措施，克服了這一難題。目前國內(nèi)采用的現(xiàn)場ClO2發(fā)生裝置主要有電解ClO2發(fā)生裝置和化學(xué)法ClO2發(fā)生裝置兩類[2]。70年代美國百合興國際化學(xué)有限公司開發(fā)出穩(wěn)定性二氧化氯（BC— 98）。我國也于80年代后期開發(fā)出了這一產(chǎn)品。

1.1.3 臭氧。80年代末，臭氧作為一種殺菌劑應(yīng)用于冷卻水系統(tǒng)受到人們的廣泛關(guān)注。由于臭氧所具有的一些優(yōu)越性是傳統(tǒng)的化學(xué)藥劑所無法比擬的，目前，國外已將臭氧廣泛地應(yīng)用于冷卻水處理中。使用結(jié)果表明，采用臭氧處理的系統(tǒng)可在高濃縮倍數(shù)下，甚至在零排污下運行。處理成本低于傳統(tǒng)的化學(xué)處理法。在這方面我國尚處于起步階段。

1.1.4 過氧化物。近些年來過氧化氫作為工業(yè)水處理的殺菌劑引起人們注意。使用過氧化氫的一個優(yōu)點是它不會形成有害的分解產(chǎn)物。但它存在著在低溫和低濃度下活性較低，且可被過氧化氫酶和過氧化物酶分解的缺點。過氧醋酸克服了過氧化氫的缺點。過氧醋酸以前只用于美國的食品工業(yè)。最近，F(xiàn)MC公司收到了環(huán)保局（EPA）的注冊證，其組成為5%的過氧醋酸配方產(chǎn)品，可用作工業(yè)水處理殺生劑。由于其具有快速、廣譜、高效的殺菌性，分解產(chǎn)物無毒、對環(huán)境友好等特點，展示了良好的應(yīng)用前景。Jeffreg F.等人的試驗表明[3]，過氧醋酸與冷卻水中一些常用的阻垢緩蝕劑，具有很好的相容性。效果比較試驗表明，過氧醋酸的性能優(yōu)于戊二醛和異噻唑啉酮。

1.1.5 溴類殺菌劑[4-6]。目前在殺生劑市場出現(xiàn)以溴代氯的趨勢。出現(xiàn)這一現(xiàn)象并不是偶然的。試驗室的評估結(jié)果表明：溴在pH8.0以上時較氯有更高的殺生活性；在一些存在有工藝污染如有機物或氨污染的系統(tǒng)中，溴的殺生活性高于氯；游離溴和溴化合物衰變速率快，對環(huán)境的污染小。目前，人們常用的溴類殺菌劑主要有以下幾種：

①鹵化海因：主要有溴氯二甲基海因（BCDMm、二溴二甲基海因（DBDMH）、溴氯甲乙基海因（BCMEH）等。有報道表明，BCMEH效果最佳，0.45kg（1磅）BCMEH相當(dāng)于3.18kg（7磅）Cl2；

②活性溴化物：為由NaBr，經(jīng)氯源（HOCl）活化而制得的液體或固體產(chǎn)物。特點是可大幅度降低氯的用量，并相應(yīng)降低總余氯量；

③氯化溴：是一種高度活潑的液體，需由加料系統(tǒng)加到水中，因其危險性較大，限制了其推廣應(yīng)用。

1.2 非氧化性殺生劑

1.2.1 異噻唑啉酮。是一類衍生物的通稱，Rohmand Hass公司對其進行廣泛的研究，申請了一些專利[7-8]。它的常用組份為2-甲基-4-異喧唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，商品異噻唑啉酮是兩者1：3的混合物。其殺菌性能具有廣譜性，同時對粘泥也有殺滅作用。在低濃度下有效，一般有效濃度在0.5mg／L，就能很好地控制細(xì)菌的生長�；烊苄院�，能與氯、緩蝕劑、阻垢分散劑和大多數(shù)陰離子、陽離子和非離子表面活性劑等相容。對環(huán)境無害，該藥劑在水溶液中降解速度快。

對pH值適用范圍廣，一般pH值在5.5～9.5均能適用。同時具有投藥間隔時間長，不起泡等優(yōu)點。80年代中后期我國也有多家單位研制出類似國外的同類產(chǎn)品，并投人生產(chǎn)。在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用日益廣泛。

1.2.2 戊二醛是另一種非氧化性殺菌劑。國內(nèi)已開始使用，其特點是幾乎無毒，使用pH范圍寬，耐較高溫度，是殺硫酸鹽還原菌的特效藥劑，本身可以生物降解，其缺點是與氨、胺類化合物發(fā)生反應(yīng)而失去活性，因此在漏氨嚴(yán)重的化肥廠不宜使用。戊二醛價格昂貴使其應(yīng)用受阻。目前正在開展復(fù)配降低其用量的研究。LawrenceA.Grab等人的研究表明［9］，戊二醛和季銨鹽復(fù)配可大幅度降低成二醛的用量。

1.2.3 季銨鹽。除具有廣譜、高效的殺菌性能外。

還有對菌藻污泥的剝離作用。早期的季鉸鹽以烷基二甲基芐基氯化銨為代表。目前國內(nèi)冷卻水系統(tǒng)廣泛使用的潔爾滅和新潔爾滅均屬于此類產(chǎn)品。隨著時間的推移和技術(shù)進步。該類季鉸鹽不足之處也逐步顯現(xiàn)出來。主要表現(xiàn)在藥劑持續(xù)時間短、細(xì)菌易于對其產(chǎn)生抗藥性。使用劑量大（100mg／L以上）。費用高，且使用時泡沫多。不易清除等缺點。為了克服上述缺點，國外又先后開發(fā)出了有代表性的一些季銨鹽新品種，如雙烷基季銨鹽。雙季鉸鹽、聚季銨鹽等。雙烷基季鉸鹽以雙烷基二甲基氯化銨為代表，其中雙烷基鏈長為C8～C12的產(chǎn)品，具有優(yōu)良的抗菌性，該產(chǎn)品具有投藥濃度低、藥效持續(xù)時間長、滅菌效果好、泡沫少、合成工藝簡單、成本低等優(yōu)點。另外，據(jù)報道雙烷基季銨鹽與烷基二甲基芐基氯化銨復(fù)配可大幅度提高它們的殺菌性能[10]。這類產(chǎn)品在國內(nèi)已有初步的生產(chǎn)和應(yīng)用。DiZ等人[11]于1994年報道的化合物，帶有雙季鉸鹽的結(jié)構(gòu)，它具有高效、廣譜的抗菌性。水溶性的聚季銨鹽用作殺菌劑在水處理、油田開采。食品及包裝材料等領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用。近年來的資料表明，人們對聚季銨鹽的研究已由早期的制作水溶性聚合物轉(zhuǎn)向制作不溶性聚合物方向發(fā)展，以改善殺菌劑的性能，降低它對環(huán)境、人畜的毒害。一般通過將季銨鹽聚合，或?qū)⑵涔潭ㄔ诟叻肿虞d體上制成水不溶性聚合物殺菌劑。如文獻[12]報道的以聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化物等為載體進行季銨化，所得到的聚季銨鹽水不溶性聚合物，當(dāng)初始菌懸液細(xì)菌數(shù)約為5×108個／L的水，以10～12mL／min的流速流經(jīng)聚合物樹脂床時細(xì)菌存活率為0%～1%。該樹脂失活后，可再生使用，具有長效性�？梢灶A(yù)計這類聚合物在冷卻水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2.4 季磷鹽。1990年Gramham指出[13]，殺生劑研究的最新進展之一是季磷鹽的出現(xiàn)。這類化合物與季銨鹽有著相似的結(jié)構(gòu)，只是用磷陽離子代替氮陽離子。例如 THPS（四羥烷基硫酸磷）、THPC（四羥烷基氯化磷）。THPS用作殺生劑，迄今雖對其各種性能參數(shù)的認(rèn)識并不全面，但它用于工業(yè)水處理及油田水處理確實具有高效�？焖�、廣譜，對環(huán)境、魚類具有低毒，易生物降解和使用方便等優(yōu)點。有研究表明，用于工業(yè)水處理，使用50μg/g THPS，在6h內(nèi)能將2.5×105SRB／mL殺滅到2.7×103SRB／mL。早期的季磷鹽主要帶有三苯基膦的結(jié)構(gòu)，已初步顯示出好的抗菌性。如1987年P(guān)ernak等報道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph為苯基，當(dāng)式中R為碳數(shù)11的烷基鏈時，則有最佳的抗菌活性[14]。Akihiko。等研究的帶有單、雙長烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌活性[15、16]。國內(nèi)于90年代初開始由石化企業(yè)弓l進使用該類產(chǎn)品。1992年石化科學(xué)研究院開發(fā)出了類似于國外B～350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷鹽產(chǎn)品，并已在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中推廣使用。

1.2.5 其它種類的非氧化性殺生劑。目前市場上常見的非氧化性殺生劑還有氯酚類、有機錫化合物、有機硫化合物（異唑啉酮前已述）、銅鹽等。氯酚類殺生劑國內(nèi)生產(chǎn)的有以雙氯酚（2，2‘‘——二羥基—5，5‘‘——二氯苯甲烷）為主的復(fù)合殺生劑。該類殺生劑由于其毒性大，易污染環(huán)境水體，故近年來已逐漸被淘汰。有機錫化合物在堿性州值范圍內(nèi)的效果最好。它們常與季銨鹽或有機胺類復(fù)配成復(fù)合殺生劑以改善其分散性。實踐證明，這類復(fù)合殺生劑還有增效作用。該類殺生劑目前國內(nèi)沒有生產(chǎn)。有機硫

化合物類殺生劑中目前國內(nèi)使用較普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮類化合物）。許多有機硫化合物殺生劑對于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸鹽還原菌十分有效。

2 冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向

開發(fā)具有廣譜、高效、低毒、性能／價格高、對環(huán)境友好的冷卻水用殺菌劑是今后發(fā)展的必然趨勢。正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)。

從目前國際殺菌劑市場的特點來看，是繼續(xù)遠(yuǎn)離氯氣和氯化產(chǎn)物向比較安全的替代產(chǎn)品轉(zhuǎn)移。

據(jù)文獻［17］報道，1995年美國殺菌劑和氧化劑的銷售額達到1億5千萬美元。其中有機硫化物和季鉸化合物約占市場的2／3。1995年，有機硫化合物的消耗達1910萬磅，價值4000萬美元。其中50%～60%用于冷卻水處理。預(yù)計今后有機硫化合物將以4%的年增長率增長。Robm and Hass公司的有機硫化合物Kahon——WT（異噻唑啉酮）是最暢銷的產(chǎn)品。該公司所開發(fā)的4，5—二氯-2～n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）曾獲"美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎"。二硫氰基甲烷預(yù)計銷量要下降，因該產(chǎn)品在高pH下殺菌活性降低。而氯酚等對環(huán)境污染嚴(yán)重的殺生劑品種正逐步被淘汰。季銨化合物1995年總消耗為3710萬磅，價值6900萬美元，其中約有220萬磅用于冷卻水處理，年增長率約2%，其它殺菌劑，如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川；丙酰胺（DBNPA）、（Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化錫也是市場上出售的殺菌劑品種。

在殺生劑市場中，對氯的管制正為其它氧化性殺生劑敞開大門，如溴、臭氧、二氧化氯和過氧化氫等。美國用于殺菌劑溴的消耗量1993年為7.7t以每年5%～6%的速度增長。臭氧在替代氯氣方面獲得了一定市場。目前它的市場份額雖然遠(yuǎn)比其它殺生劑小，但增長很快。

3 我國冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向

①冷卻水系統(tǒng)中微牛物種類的多樣性，決定了殺生劑種類的多樣性。在這方面我國與國外的差距明顯，國際市場已有的一些殺菌劑種類中我國能生產(chǎn)的不多，即使那些能生產(chǎn)的如季銨鹽、有機硫化合物等，品種也較單一。因此今后應(yīng)加大這方面的投入，擴大我們的殺生劑品種。

②加強基礎(chǔ)理論研究，提高創(chuàng)新意識。隨著冷卻水處理配方向堿性處理方案過渡和人們環(huán)保意識的加強，對一些傳統(tǒng)的殺菌劑提出了挑戰(zhàn)。我們應(yīng)把此作為機遇，努力開發(fā)新型的替代產(chǎn)品。

③提高我們的應(yīng)用水平。在現(xiàn)有殺菌劑品種的基礎(chǔ)上，開發(fā)復(fù)配產(chǎn)品，最大限度的發(fā)揮現(xiàn)有品種的潛力。

④開發(fā)有針對性的特效殺生劑品種。

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