摘　要:　介紹了緩釋技術(shù)的基本原理和特點,綜述了它在藥物、肥料、農(nóng)藥、緩蝕劑、水處理 劑、芳香劑等方面應(yīng)用的進展;綜述了水處理緩蝕劑的分類、性能特點及應(yīng)用現(xiàn)狀;介紹了應(yīng)用在石 化煉油企業(yè)工業(yè)循環(huán)水中的緩蝕劑的類型及其開發(fā)狀況。

關(guān)　鍵　詞:　緩釋技術(shù);循環(huán)水;水處理緩蝕劑

緩釋技術(shù)是指在一個特定的體系內(nèi),采取某 些措施來減小某種活性制劑的釋放速度,從而在 某段時間內(nèi),體系中的活性制劑可以維持有效濃 度。緩釋技術(shù)是一種新興的技術(shù),其顯著的優(yōu)越 性引起了人們濃厚的興趣。近年來,緩釋技術(shù)已 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、石油化工、日用化工等各 領(lǐng)域。緩釋技術(shù)作為一種新興技術(shù),它可以有效 解決活性制劑釋放速度快、有效作用時間短的問 題。

1　緩釋型藥劑類型

1.1　緩釋型藥劑

國內(nèi)外學(xué)者在緩釋型藥劑的研制方面取得了 顯著的成果。賀芬等[1]采用擠出、滾圓、氣流包衣 法制備頭孢氨芐緩釋膠囊,維持有效血濃度的時 間為普通膠囊的2.33倍。黃天文等[2]研制了在 雙氯芬酸鉀(抗炎藥)的丸芯外包控釋膜,控制藥 物的釋放速度,獲得了釋藥時間持續(xù)8 h的緩釋 微丸。Korol[3]將活性藥劑如抗生素、抗炎素、抗菌 素、鎮(zhèn)痛劑、傷口愈合劑等,制成緩釋型創(chuàng)傷貼劑, 以保障受損皮膚不被感染并促進傷口皮膚快速再 生。Qian等[4]研究了緩釋型5-氟二氧嘧啶(5- FU,抗癌藥物),SEM分析結(jié)果表明,NaCl溶解后 形成半透型的聚合物薄膜,可以控制5-FU緩慢釋 放。

1.2　緩釋型肥料

緩釋型肥料可以提高養(yǎng)分利用率,減少了環(huán) 境污染,成為肥料發(fā)展的新方向。近年來,國內(nèi)緩 釋型肥料的研究開發(fā)比較迅速。梁智等[5]在一系 列的實驗室研究和小型試驗基礎(chǔ)上,優(yōu)選出了成 本低、效果較好的包裹控釋材料和粘結(jié)劑,其肥效 期可達110天以上,比復(fù)混肥料的肥效期延長至 少80天。張平等[6]采用尿素甲醛縮合物作氮源, 混配磷、鉀等肥料,經(jīng)擠壓造粒,研制出適合苗木 生長的新型緩釋型肥料。該復(fù)合肥肥效較長,養(yǎng) 分殘留較多,適合幼林施肥,能促進幼林速生;在 土壤中流失少,有利于礦質(zhì)養(yǎng)分的利用,防止了環(huán) 境污染。

1.3　緩釋型農(nóng)藥

目前各種農(nóng)藥緩釋劑中,工藝較成熟、品種較多、生產(chǎn)量較大的仍然是微膠囊劑。所謂微膠囊 劑,就是通過物理或化學(xué)方法使原藥分散成幾微 米到幾百微米,然后用聚合物包裹和固定起來,形 成具有一定包覆強度并能控制釋放原藥的半透膜 膠囊。唐進根等[7]對觸破式微膠囊農(nóng)藥的殘留量 及降解規(guī)律進行測定,結(jié)果表明觸破式微膠囊農(nóng) 藥具有殘效期長、使用安全、殺蟲效果好和對環(huán)境 安全的特點,是防治天牛類害蟲較為理想的農(nóng)藥 劑型。文獻[8-9]報道,可采用海藻膠等包囊材料 對馬拉硫磷、敵敵畏、氰戊菊酯、氯氰菊酯等農(nóng)藥 進行微膠囊化。

1.4　緩釋型緩蝕劑

緩蝕劑是防銹水、防銹切削液、防銹油、乳化 油、防霉劑、穩(wěn)定劑等處理液中不可缺少的物質(zhì)。 在石油天然氣的開采、運輸過程中,為了防止油、 氣田伴生氣體(如CO2、H2S等)腐蝕管道設(shè)備而 導(dǎo)致爆炸、燃燒等事故,常使用油田緩蝕劑,如抗 二氧化碳腐蝕緩蝕劑,我國在這方面取得了一定 的研究進展[10]。胡云鵬[11]研制了一種以炔氧甲 基氨類緩蝕劑為主的水溶性固體緩蝕劑JH4,它 能緩慢均勻釋放,長期保持有效濃度。楊懷玉 等[12]研制了一種新型咪唑啉緩釋片劑,其在水中 的持續(xù)釋藥時間超過60 h。

1.5　緩釋型芳香劑

傳統(tǒng)的芳香劑留香時間短,若采用微膠囊將 香精、香料包覆,制成緩釋型芳香劑,人為控制香 味釋放速度使之緩慢釋放,將大大延長香精、香料 的留香時間。程莉萍等[13]采用相分離法,以PVA 為外膜材料,CMC為相分離物,將香精微粒包囊, 形成微膠囊。張平安等[14]介紹了一種專門用于 紡織品加香的長效、緩釋型微膠囊香精的制備機 理及方法,并將有機硅與專用微膠囊香精相結(jié)合, 制成了芳香布匹。

2　水處理緩蝕劑

水是人類生存的必需物質(zhì),在人類用水中,工 業(yè)用水占了非常大的比例,且隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅 速發(fā)展,工業(yè)用水量日益增加,而其中冷卻水又占 工業(yè)用水的60 %~70 %以上[15],這樣節(jié)約冷卻 用水就成為我們的首要目標(biāo)。節(jié)約冷卻水的主要 方法是循環(huán)利用冷卻水,提高濃縮倍率,如此一 來,由于冷卻水中有害離子的成倍增加,又從冷卻 塔中帶入大量溶解氧、塵土、孢子和細菌,水質(zhì)變 壞,造成了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢、菌藻滋 生問題。為此必須向循環(huán)水系統(tǒng)中添加緩蝕劑、 阻垢劑、殺生劑、以確保系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

2.1　水處理緩蝕劑應(yīng)用現(xiàn)狀

在整個水處理化學(xué)品中緩蝕劑所占份額最 大[16],經(jīng)過半個多世紀(jì)的研究應(yīng)用和發(fā)展已經(jīng)取 得了令人矚目的成果,形成了鉻酸鹽、鋅鹽、硼酸 鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、全有機磷 系、鉬酸鹽、鎢酸鹽及有機羧酸、有機胺等系列緩 蝕劑。

2.2　水處理緩蝕劑的分類

上述諸多系列緩蝕劑根據(jù)生成保護膜類型的 不同分成三類[15,17]。詳見表1。

2.2.1鈍化膜型緩蝕劑

此類緩蝕劑均為氧化劑,它氧化金屬表面生 成一層連續(xù)致密的含有γ—Fe2O3的具有抗腐蝕 作用的鈍化薄膜,可在鄰近區(qū)域擴散而達到緩蝕 的目的[17]。典型的是鉻酸鹽、亞硝酸鹽。該類緩 蝕劑用量往往較大,因為如果加入量不夠,不足以 使陽極全部鈍化,則腐蝕會集中在未鈍化完全的 部位進行,從而引起危險的點蝕[18]。

2.2.2　沉淀膜型緩蝕劑

沉淀膜型緩蝕劑能與介質(zhì)中的離子反應(yīng),在金屬表面形成沉淀膜。雖然沉淀膜的厚度比鈍化 膜厚,但致密性、附著力較差,所以緩蝕效果不如 鈍化膜[15],但由于該類緩蝕劑用量小且價格便 宜,其應(yīng)用與研究尤其是含磷緩蝕劑的研究與應(yīng) 用最為活躍。

2.2.3　吸附膜型緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑均為有機化合物,分子結(jié)構(gòu) 中同時含有吸附基和疏水基,吸附基在金屬表面 定向吸附后,疏水基在外圍形成一層屏蔽或阻擋 層,將金屬表面與金屬離子及溶解氧隔離,抑制了 金屬腐蝕[17]。當(dāng)金屬表面清潔而呈現(xiàn)活性時,吸 附膜表現(xiàn)出很好的防蝕效果,但如果金屬表面有 腐蝕產(chǎn)物覆著或有沉積物,就不能提供適宜的條 件形成防蝕膜。

2.3　復(fù)合緩蝕劑

目前,由于以上各種系列緩蝕劑自身存在的 缺陷,使它的應(yīng)用受到了限制,為了獲得好的緩蝕 效果,利用協(xié)同效應(yīng)原理,國內(nèi)外已廣泛采用復(fù)合 水處理緩蝕劑來控制設(shè)備的腐蝕。現(xiàn)將復(fù)合水處 理緩蝕劑列表如下[18],見表2。

3　水處理緩蝕劑在石化煉油企業(yè)應(yīng)用

石油化工科學(xué)研究院水處理中心研制的高效 復(fù)合阻垢緩蝕劑RP—100[19],經(jīng)過實驗室靜態(tài)阻 垢、旋轉(zhuǎn)掛片、動態(tài)模擬試驗,以及在洛陽石化總 廠第三循環(huán)水場進行的工業(yè)應(yīng)用試驗,結(jié)果表明, RP—100具有優(yōu)良的阻垢緩蝕性能,各項指標(biāo)達 到中國石化總公司規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的“很好級”,可使循 環(huán)水中Ca2++M堿度容忍極限從900 mg/L(均以 CaCO3)提高到1 000 mg/L。

沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院傅承碧合成了可 作為緩蝕阻垢劑的混合有機多元磷酸(HMTP)。 通過比較實驗可知,HMTP具有明顯的緩蝕和阻 垢作用,其緩蝕率基本上是HGTP(1,5-二羥基戊 二叉四磷酸)和HATP(1,6-二羥基己二叉四磷 酸)的綜合結(jié)果[20]。

大慶石化總廠煉油廠試驗并應(yīng)用了一種含磷 羧酸的低有機磷復(fù)合型鋅基緩蝕劑SX—102A,具 有較好的緩蝕效果,能夠滿足大慶石化總廠煉油 廠二循二、三系列的水處理要求。說明PBTCA的 穩(wěn)鋅增容效果非常好,在pH為9.3的條件下,水 中鋅離子濃度即使達到3~4 mg/L,也不會發(fā)生鋅離子沉淀[21]。 太原化學(xué)工業(yè)集團有限公司成功地研制了含 有阻垢劑、緩蝕劑、分散劑的LS系列復(fù)合型水處 理藥劑。該系列藥劑可用于化工、煉油、化肥、電 力等行業(yè)的循環(huán)冷卻水處理,可起到很好的阻垢 緩蝕作用。一般只需投加3~4 mg/L的微小劑 量,就可以起到滿意的阻垢緩蝕效果[22]。 岳陽石化總廠研究院合成的水溶性咪唑啉, 具有低劑高效的特點。對岳陽石化總廠的工業(yè) 水,投藥量為10~20 mg/L,緩蝕率達92 %以上, 而年腐蝕率小于0.125 mm。因此,氯乙酸法合成 的水溶性咪唑啉,可望開發(fā)成一種高效的水處理 緩蝕劑[23]。

4　水處理緩蝕劑發(fā)展方向

全球環(huán)境意識的提高對緩蝕劑的毒害作用、 緩蝕效果、磷、氮等元素引人導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化 和對氧化性殺生劑的不適應(yīng)等方面提出了新的要 求。根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,推進綠色化學(xué),研究開 發(fā)性能良好、廉價、無毒、無害、無污染的無鉻、無 鋅、低磷乃至無磷緩蝕劑是水處理緩蝕劑的發(fā)展 方向,其中更應(yīng)重點發(fā)展如臭氧、共聚物緩蝕劑等兼具阻垢、殺生功能且能生物降解的多功能緩蝕 劑。

5　結(jié)　語

目前的緩釋技術(shù)主要是指簡單、定性的緩慢 釋放,未來的緩釋技術(shù)應(yīng)朝著精確、定量的控制釋 放方向發(fā)展。在已經(jīng)研究應(yīng)用的緩蝕劑中,有些 產(chǎn)品由于自身的缺陷,緩蝕效果不夠理想,對環(huán)境 有毒害作用;有些廣泛使用的低價、高效、無毒緩 蝕劑在水中不穩(wěn)定。在石化煉油企業(yè)循環(huán)水使用 緩蝕劑的過程中,必須明確存在的問題,根據(jù)不同 水質(zhì)選擇適用的緩蝕劑類型及其配方,考慮各種 水穩(wěn)劑之間的協(xié)同增效作用,注意環(huán)保概念,同時 還要注意與經(jīng)濟目標(biāo)相聯(lián)系。及時跟蹤水處理用 緩蝕劑的發(fā)展方向,開發(fā)緩蝕劑用穩(wěn)定劑如木質(zhì) 素、單寧、葡萄糖酸鈉等天然高分子,開發(fā)無毒或 低毒、耐氯的復(fù)合緩蝕劑。

參考文獻：（略）

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