前言

最典型的防護鍍鉻液是250～350ｇ/Ｌ的鉻酸酐(ＣｒＯ3)溶液。電鍍過程中只有少量的ＣｒＯ3被還原成金屬鍍層,而大部分電鍍液隨鍍件清洗水、廢電鍍液處理流失。由于Ｃｒ6+在自然界不能被微生物分解,且滲透遷移性較強,對人體有強烈的致敏和致癌作用,并嚴重影響農作物的生長,屬于一類污染物,國家規(guī)定了嚴格的排放標準(ρ(Ｃｒ6+)<0 5ｍｇ/Ｌ),因此,Ｃｒ6+的污染治理也就成為環(huán)保工作者的重要課題。治理方法有很多種,概括起來有3種[2]:還原法、沉淀法和濃縮凈化法。前2種方法適合少量含鉻廢水處理,治理不易徹底,并有二次污染;后一種方法治理最有效,但技術條件要求高,投資較大。

山東省平度市電鍍中心主要為機動腳踏車零配件鍍鉻,其廢水中ρ(Ｃｒ6+)達100～1000ｍｇ/Ｌ。每ｄ產生的50ｍ3含鉻廢水,用ＢａＣＯ3沉淀處理后,外排廢水中ρ(Ｃｒ6+)仍可達約10ｍｇ/Ｌ,并產生大量的ＢａＣｒＯ4污泥堆放在廠區(qū),加上車間地面滲漏,使該電鍍中心方圓近1ｈｍ的范圍內深水井水中ρ(Ｃｒ6+)達2～4ｍｇ/Ｌ,嚴重影響著該廠的生存,也制約了該廠的發(fā)展。為此,廠方委托核工業(yè)北京化工冶金研究院提供電鍍廢水治理方案。在大量調研和試驗的基礎上,提出了離子交換蒸濃法處理電鍍廢水工藝,設計并建成了處理能力為100ｍ3/ｄ的廢水處理設施,成為膠東地區(qū)首家實現ＣｒＯ3閉路循環(huán)利用、外排廢水達標、經濟效益顯著的污水處理工程。

1　工藝流程簡介

在離子交換樹脂的篩選、條件試驗和現場連續(xù)臺架試驗的基礎上,提出了離子交換蒸濃法處理電鍍廢水的治理方案。其主要工藝過程包括廢水均質、過濾、陰離子樹脂吸附、負載樹脂淋洗、陰離子樹脂轉型、陽離子樹脂脫鈉、稀鉻酸蒸發(fā)濃縮、濃鉻酸除ＳＯ42-和吸附尾液中和排放。工藝流程示意圖如圖1,設備形象圖如圖2。

2　工程調試與運行概況

2 1　吸附

用于吸附含鉻廢水的離子交換樹脂,不僅要求其有較高的吸附容量,同時還要求易被ＯＨ-洗脫再生,并且有耐鉻酸氧化和在酸堿條件下經受頻繁膨脹、收縮而不碎裂的特性。通過10多種陰離子樹脂篩選試驗表明,強堿性陰離子樹脂用ＯＨ-再生效果差、再生劑用量大;只有弱堿性陰離子樹脂具有較高的吸附容量和良好的再生性能,特別是大孔弱堿性樹脂Ｄ310、710Ｂ和Ｄ370都可以用于含鉻廢水處理。

設計安裝了3個陰離子吸附柱,吸附操作采用雙陰離子柱串聯全負載方式進行。含鉻廢水經過過濾柱除去懸浮物后,自上而下直接進入吸附柱。當第1柱吸附尾液中ρ(Ｃｒ6+)>0 5ｍｇ/Ｌ時,串聯上第2柱;等第2柱尾液中ρ(Ｃｒ6+)>0 5ｍｇ/Ｌ時,將第3柱和第2柱串聯,第1柱進行淋洗再生;等到第3柱尾液中ρ(Ｃｒ6+)>0 5ｍｇ/Ｌ時,和再生完的第1柱串聯,第2柱開始淋洗再生。上述2柱串聯循環(huán)操作,充分保證了外排廢水中的ρ(Ｃｒ6+)<0 5ｍｇ/Ｌ,同時也能使樹脂充分發(fā)揮交換能力,接近高負載狀態(tài),而且有利于提高合格液的質量和ＣｒＯ3濃度。在調試期間,30ｄ內處理含鉻廢水1288ｍ3,吸附運行結果列于表1。先后淋洗再生13個柱次,回收ＣｒＯ3270ｋｇ,平均每個柱一次回收20.8ｋｇ,交換容量(以ＣｒＯ3計)為每ｍＬ濕樹脂>74.3ｍｇ,這和小型試驗測得的78.8ｍｇ及樹脂產品性能注明的交換容量較接近,說明在生產中采用雙陰離子柱串聯吸附,能使樹脂吸附交換容量接近高負載狀態(tài)。

2 2　淋洗

弱堿性陰離子樹脂與ＯＨ-親和力特強。該樹脂吸附的選擇順序是ＯＨ->Ｃｒ2Ｏ72->ＳＯ42->ＣｒＯ42->ＮＯ3->Ｃｌ-[3]。利用這一選擇特性,就可以用比理論量稍大一點的再生劑(ＮａＯＨ)完成對樹脂的淋洗。用ＮａＯＨ淋洗鉻的負載樹脂過程分2步進行,首先將樹脂上吸附的Ｃｒ2Ｏ72-轉化為ＣｒＯ42-,并生成Ｎａ2ＣｒＯ4和水:

然后ＯＨ-取代樹脂上的ＣｒＯ42-

一般用8個床體積的100ｇ/Ｌ的ＮａＯＨ溶液,淋洗可告完成。Ｎａ2ＣｒＯ4絕大部分集中在前4個床體積的淋洗液中,后4個床體積的淋洗液中ρ(ＣｒＯ3)較低,在工業(yè)生產中,將其視為貧液作為下次淋洗時的貧淋洗劑。正常的淋洗操作,首先采用貧淋洗劑自上而下流過樹脂層,當流出的淋洗液呈橙紅色或ｐＨ為7時,將其收集于合格液儲槽;當流出的淋洗液由橙紅色變?yōu)槌赛S色或ｐＨ>9時,將其收集于貧液儲槽,這時淋洗劑改為100ｇ/ＬＮａＯＨ溶液,體積約為合格液的體積。淋洗合格液組分的質量濃度列于表2。

2 3　陰離子樹脂轉型

用ＮａＯＨ淋洗后的陰離子樹脂呈ＯＨ-型,吸附時,廢水中的Ｃｒ2Ｏ72-、ＳＯ42-、Ｃｌ-等陰離子被樹脂吸附,同時有大量的ＯＨ-進入廢水中,導致廢水的ｐＨ>4,并會使廢水中的Ｃｒ2Ｏ72-轉變?yōu)椋茫颍?2-:

ＣｒＯ42-很難取代已被樹脂吸附的ＳＯ42-、Ｃｌ-等離子,會使樹脂吸附Ｃｒ6+的容量降低一半,導致樹脂的穿透體積減少,交換容量降低。在許多用離子交換法處理含鉻廢水的工藝上,一般廢水進入陰離子交換柱前,先通過轉變?yōu)椋?型的陽離子交換柱,用廢水中的陽離子交換下來的Ｈ+使廢水的ｐＨ值降至2～3,以保證廢水通過陰離子交換柱時,有足夠的Ｈ+來維持Ｃｒ2Ｏ72-的存在狀態(tài):

當地地下水中鹽質量濃度較高,如采用陽離子交換樹脂處理,樹脂就會再生頻繁,耗酸高,操作麻煩,還要另外增加吸附裝置。采用Ｈ2ＳＯ4將淋洗后的陰離子樹脂由ＯＨ-型轉變?yōu)椋樱?2-型,克服了上述缺點。轉型用的Ｈ2ＳＯ4可以用脫鈉后陽離子柱再生的廢酸,其ρ(Ｈ2ＳＯ4)在4～100ｇ/Ｌ范圍內均可。轉型時,當流出液ｐＨ<5或樹脂由淡綠色轉變?yōu)槊S色時判為轉型終點。采用上述轉型后的樹脂處理含鉻廢水,吸附效果良好,樹脂的穿透體積和交換容量無明顯變化。

2 4　鉻酸的回收

2 4 1　合格液脫鈉

淋洗得到的合格液中的鉻為Ｎａ2ＣｒＯ4,必須經離子交換轉變?yōu)椋?Ｃｒ2Ｏ7才能被濃縮回收。脫鈉操作采用Ｈ+型的陽離子交換樹脂,合格液由高位槽通過流量計從柱的底部進入,Ｎａ2ＣｒＯ4中的Ｎａ+和樹脂上的Ｈ+發(fā)生交換,生成的Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7從柱上部流出,把流出液ｐＨ<25或樹脂由橙紅色變?yōu)槌壬暈槊撯c終點;然后將柱內的Ｎａ2ＣｒＯ4放回合格液儲槽,用水洗柱,洗水流入鉻廢水池;最后用100ｇ/ＬＨ2ＳＯ4將Ｎａ+型樹脂轉變?yōu)椋?型,轉型后的樹脂用水洗至接近中性,洗水作為陰樹脂的轉型劑或排入鉻廢水池調節(jié)廢水的ｐＨ值。脫鈉后的稀鉻酸化學組成列于表3。

2 4 2　薄膜蒸發(fā)器濃縮

稀鉻酸由循環(huán)泵以100Ｌ/ｈ體積流量進入薄膜蒸發(fā)器的下部,形成膜狀并被蒸汽加熱汽化。濃鉻酸和二次蒸汽混合物經旋風分離器分離,二次蒸汽從頂部進入冷凝器冷凝成蒸餾水,流入蒸餾水儲槽用于配置ＮａＯＨ溶液;濃鉻酸經旋風分離器底部流入鉻酸儲槽,再次由循環(huán)泵送入薄膜蒸發(fā)器,直到ρ(ＣｒＯ3)=300～350ｇ/Ｌ后,送蒸發(fā)罐進一步濃縮。每ｄ能蒸發(fā)300～400Ｌ稀鉻酸,需冷卻水6～8ｍ3,冷卻后水溫能達60℃以上,可做浴室用水。薄膜蒸發(fā)后的鉻酸化學組成列于表4。

2 4 3　蒸發(fā)罐濃縮

經薄膜蒸發(fā)器濃縮后的鉻酸,經蒸發(fā)罐進一步蒸發(fā)濃縮,使ρ(ＣｒＯ3)≥1000ｇ/Ｌ。每天蒸發(fā)50～110Ｌ鉻酸可得濃鉻酸20～50Ｌ。將二次蒸汽引入冷凝器,蒸汽冷卻水入浴室水箱。
經二次蒸發(fā)濃縮的濃鉻酸各組分質量濃度及其與ρ(ＣｒＯ3)的比率列于表5。

按鍍鉻工藝要求,ρ(Ｃｌ-)、ρ(Ｃｒ3+)、ρ(ＳＯ42-)與ρ(ＣｒＯ3)的比率應分別小于0.12%、1%和1%。從表5可見,除ρ(ＳＯ42-)高出要求外,ρ(Ｃｌ-3+)都符合電鍍要求。根據試驗,按每ｋｇＣｒＯ3加入0.05ｋｇＢａＣＯ3經適當處理后,完全可以返回電鍍車間配置電鍍溶液使用。在調試期間,用回收鉻酸配置的電鍍液進行了管、板、碗、釘等不同形狀鍍件的鍍鉻試驗,均未發(fā)現異�，F象,鍍件質量良好。

2 5　生產運行概況

在該工程驗收前歷時3個月的運行期間,每ｄ運行10～16ｈ,廢水中ρ(Ｃｒ6+)一般為250～400ｍｇ/Ｌ,處理量為40～60ｍ3/ｄ,共淋洗負載柱42次,回收鉻酸約800ｋｇ,經當地環(huán)保部門不定期的檢測,外排廢水中的ρ(Ｃｒ6+)均小于0.5ｍｇ/Ｌ,符合國家規(guī)定的排放標準。

3　討論

3 1　成本估算

在調試的第1個月,回收獲得ＣｒＯ3270ｋｇ,其試劑和動力消耗列于表6。

由表6,回收每ｋｇＣｒＯ3的總成本為7.56元,按每ｋｇＣｒＯ3市場價17元計,回收1ｋｇＣｒＯ3盈利近10元(未考慮人工費和折舊費)。如果按設計處理能力(月回收ＣｒＯ3600～700ｋｇ),年盈利可達8萬元以上,還可以免交近2萬元排污費,實現以廢養(yǎng)廢后仍有盈余。

3 2　濃鉻酸中雜質成分的控制

本工藝中采用蒸發(fā)罐濃縮,其目的是進一步將薄膜蒸發(fā)后的鉻酸濃縮。但從表5可以看出,當ρ(ＣｒＯ3)、ρ(ＳＯ42-)被濃縮3～4倍時,ρ(Ｃｌ-)還不到原來的10%,ρ(Ｃｒ3+)則增加了8倍,這是由于在高溫下,濃Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7的強氧化作用造成的:

在蒸濃過程中,ρ(ＣｒＯ3)越高,ρ(Ｃｌ-)越低,ρ(Ｃｒ3+)也相應增高。在鍍鉻工藝中,要求ρ(Ｃｌ-)越低越好,雖然也要求ρ(Ｃｒ3+)/ρ(ＣｒＯ3)和ρ(ＳＯ42-)/ρ(ＣｒＯ3)均<1%,但在鍍液中,還必須控制ρ(Ｃｒ3+)和ρ(ＳＯ42-)為2～3ｇ/Ｌ,否則將影響鍍液的導電性能和電鍍質量。一般用試劑鉻酸酐(ＣｒＯ3)配置電鍍液時,需加Ｈ2ＳＯ4和Ｃｒ(ＯＨ)3來調節(jié)電鍍液中的ρ(Ｃｒ3+)和ρ(ＳＯ42-)。而蒸濃法回收的濃鉻酸,當ρ(ＣｒＯ3)≥1000ｇ/Ｌ時,稀釋3～4倍后使用,ρ(Ｃｒ3+)和ρ(Ｃｌ-)正好符合電鍍工藝要求。所以,對每ｄ回收的鉻酸,只要用少量ＢａＣＯ3調節(jié)ρ(ＳＯ42-)后,就可直接加到電鍍槽中使用,不用再調節(jié)其他成分。

4　結論

1)實踐證明,研究開發(fā)的離子交換蒸濃法治理電鍍含鉻廢水的工藝,凈化效果好、操作穩(wěn)定,治理后的鍍鉻廢水各項污染物指標均符合國家排放標準,值得推廣。

2)回收鉻酸的ρ(ＣｒＯ3)≥1000ｇ/Ｌ時,用少量ＢａＣＯ3稍加處理后,其各項成分均符合鍍鉻工藝質量要求,可直接補加到電鍍槽中回用,實現了ＣｒＯ3的閉路循環(huán)利用,消除了Ｃｒ6+對環(huán)境的污染。

3)回收鉻酸的成本低于其市場價,規(guī)模生產后,能實現以廢養(yǎng)廢后略有盈余,經濟效益和社會效益明顯。

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