摘要：通過TiO2/活性炭光催化劑的光催化氧化作用,對(duì)印染廢水的生化處理出水進(jìn)行深度處理,考察了pH值、 催化劑負(fù)載次數(shù)、光照時(shí)間、催化劑投加量等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明,催化劑負(fù)載次數(shù)為4次,光照時(shí) 間30 min,催化劑投加量為3 g時(shí),處理效果最佳,出水COD達(dá)到50 mg/L,色度為2,滿足印染行業(yè)回用水的標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：TiO2/活性炭光催化;正交實(shí)驗(yàn);印染廢水;回用

光催化氧化技術(shù)是以太陽光為潛在的輻射源 激發(fā)半導(dǎo)體催化劑,產(chǎn)生空穴和電子對(duì),具有很強(qiáng)的 氧化還原作用。當(dāng)用于降解水中有機(jī)物時(shí),光生空 穴將產(chǎn)生?OH等強(qiáng)氧化性自由基,可以成功地分 解水中包括難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物[1]。 由于它有可能利用自然太陽光能,從而大大降低運(yùn) 轉(zhuǎn)成本,具有良好的應(yīng)用前景,為較好解決水污染問 題提供了一種新方法和新思路。

TiO2光催化劑材料近幾年來一直是材料學(xué)及 催化科學(xué)研究的熱點(diǎn)。TiO2以其廉價(jià)無毒、蝕性 小、無二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)前最具有開 發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑。

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單獨(dú)用TiO2降解有機(jī)物和單獨(dú)用活性炭對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附的效果都遠(yuǎn)遠(yuǎn)次于TiO2/活性炭負(fù)載體系的處理效果。因?yàn)門iO2在進(jìn)行光催化降解有機(jī)物時(shí),首要條件就是將 有機(jī)物分子吸附在催化劑的表面。本實(shí)驗(yàn)條件下由于處理對(duì)象的濃度較低,TiO2光催化劑與有機(jī)物分子碰撞頻率較低,吸附作用進(jìn)行的緩慢,限制了光催化反應(yīng)的速率,對(duì)于TiO2/活性炭負(fù)載體系,因?yàn)?活性炭的高吸附性能,使廢水中的有機(jī)物迅速在活 性炭周圍聚集,很快便在活性炭表面富集大量的有機(jī)分子,這些有機(jī)分子進(jìn)一步向與活性炭相復(fù)合的光催化劑表面擴(kuò)散,并迅速在催化劑表面產(chǎn)生吸附, 為進(jìn)一步的光催化降解提供了大量的有機(jī)分子。用顆�；钚蕴孔鳛檩d體,將TiO2的光催化活性與活性炭的吸附性能結(jié)合在一起,有助于解決光催化劑的流失、分離和回收問題,利于光催化活性的提高[2-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、冰乙酸、無水乙醇、顆�；钚蕴康染� 為分析純;實(shí)驗(yàn)用廢水取自吳江市某印染廠的二級(jí) 出水,COD在300 mg/L左右。

DJJ-1增力電動(dòng)攪拌器;DHG-9033BS-Ⅲ電熱恒 溫鼓風(fēng)干燥箱;PHB-8型筆式pH計(jì); JY3002型電子 天平。

1. 2 TiO2/活性炭光催化劑的制備

1. 2. 1 載體的預(yù)處理
取適量的活性炭,放入 500 mL的燒杯中,加入適量的蒸餾水,用電爐加熱 至沸騰后,倒出沸騰液,再換取一定量的蒸餾水,這 樣反復(fù)3次,最后放入烘箱中,在80℃下干燥2 h, 以去除活性炭在存放過程中所吸附的雜質(zhì)。

1. 2. 2 催化劑的制備
取20mL無水乙醇,在劇烈 攪拌下逐滴滴入2mL冰醋酸,緩慢滴入12mL鈦酸 丁酯得Ⅰ。取20 mL無水乙醇于燒杯中,加入2 mL 蒸餾水,劇烈攪拌下加入2mL冰醋酸得Ⅱ。在劇烈 攪拌下,緩慢將Ⅱ滴加到Ⅰ中,劇烈攪拌2 h,靜置 1 h,加入預(yù)處理過的活性炭連續(xù)攪拌2 h后,靜置, 室溫下陳化12 h。待凝膠后放入干燥箱, 80℃干燥 2 h。放入馬沸爐, 450℃煅燒2 h,即得一次負(fù)載的 催化劑。將活性炭換成一次負(fù)載催化劑,重復(fù)上述 步驟,即得二次負(fù)載的催化劑,依此類推。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用自制三相流化床光催化反應(yīng)器,氣、 液、固三相流化床反應(yīng)器很好的解決了載體的流化 問題[7]。反應(yīng)裝置為雙層套管,內(nèi)管為石英管,內(nèi) 置紫外燈,外層為有機(jī)玻璃管(見圖1)。廢水從反 應(yīng)器底部進(jìn)入,在內(nèi)、外管間流動(dòng)。氣體也從底部進(jìn) 入,通過一個(gè)曝氣板使氣體以微氣泡形式進(jìn)入反應(yīng) 器。負(fù)載型催化劑在氣泡的帶動(dòng)下充分流化,氣、 液、固三相充分接觸,氣泡帶入足夠的溶解氧,使反 應(yīng)進(jìn)行的充分、徹底。降解后的反應(yīng)液從上方出水 管流出,測(cè)定COD、色度、pH。

1.加料口,排氣口;2.冷凝水進(jìn)口;3.高壓汞燈;4.冷凝水出口; 5.出水口;6.石英冷肼;7.反應(yīng)瓶;8.取樣口;9.曝氣板;10.進(jìn)水口; 11.進(jìn)氣口;12.泵;13.液體流量計(jì);14.氣體流量計(jì);15.空壓機(jī)

2 結(jié)果與討論

2. 1 進(jìn)水pH值對(duì)COD去除率的影響

通過進(jìn)水口,將廢水緩慢注滿反應(yīng)器(大約500 mL),從加料口緩慢加入3 g負(fù)載次數(shù)為4次 TiO2/活性炭光催化劑,通過氣體流量計(jì)控制曝氣量 的大小,待催化劑恰好全部懸浮于溶液中后,開啟紫 外燈, 30 min后取樣。分別對(duì)進(jìn)水pH值為2, 4, 6, 8, 10, 12時(shí)進(jìn)行研究,結(jié)果見圖2。

由圖2可知,進(jìn)水pH在4時(shí), COD去除率較 高,達(dá)到80%。這是由于在酸性條件下,一方面,帶 正電的催化劑表面有利于光生電子向催化劑表面的 遷移,與表面吸附的電子受體O2(ads)反應(yīng)生成 O2-,抑制光生載流子的復(fù)合;另一方面,也有利于 體系中帶負(fù)電荷的有機(jī)分子向催化劑表面遷移和吸 附,使反應(yīng)速率提高。在接近中性時(shí), COD去除率 較低,因?yàn)轭w粒大小、表面負(fù)荷、TiO2能帶位置都受 pH的強(qiáng)烈影響,且跟TiO2在純水中等電點(diǎn)在6左 右有關(guān)。

2. 2 催化劑負(fù)載次數(shù)對(duì)COD去除率的影響 進(jìn)水pH為4,催化劑投加量為3 g,光照時(shí)間 30 min,對(duì)催化劑的負(fù)載次數(shù)分別為1, 2, 3, 4, 5, 6 進(jìn)行研究,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,最初隨著負(fù)載次數(shù)的增多, CO 去除率顯著增大,但是到一定程度后,開始減小。隨著TiO2負(fù)載量的增多,活性炭表面裸露在外可以用 來吸附廢水中有機(jī)物的面積減小,進(jìn)而積聚在催化 劑表面的有機(jī)物分子減少,抑制反應(yīng)的進(jìn)行。所以本實(shí)驗(yàn)采用負(fù)載次數(shù)為4次。

2. 3 光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

進(jìn)水pH為4,催化劑投加量為3 g,催化劑的負(fù) 載次數(shù)為4次,對(duì)光照時(shí)間分別為10, 20, 30, 40, 50, 60 min進(jìn)行研究,結(jié)果見圖4。

由圖4可知,隨著光照時(shí)間的增加,有機(jī)物的降 解率增大,但是在30 min之后,降解率增大的幅度 極其微小。原因是紫外光能量的使用已經(jīng)接近最大 值�？紤]到成本問題,本實(shí)驗(yàn)選定光照時(shí)間為 30 min。

2. 4 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

進(jìn)水pH為4,催化劑的負(fù)載次數(shù)為4次,光照 時(shí)間30 min,對(duì)催化劑投加量分別為1, 2, 3, 4, 5, 6 g 進(jìn)行研究,結(jié)果見圖5。

由圖5可知,當(dāng)催化劑的投加量2 g/500 mL 時(shí),COD去除率較低;隨著催化劑用量增加,COD去除率逐漸增加,但當(dāng)催化劑用量增加到大于3g/500 mL后,COD去除率則略有下降。這種現(xiàn)象表明,催化劑用量少時(shí),有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化 學(xué)能,反應(yīng)速率較低;通過適當(dāng)增加催化劑的濃度能提高紫外光的利用率,形成更多的電子-空穴對(duì), 增加了反應(yīng)活性位數(shù)量,產(chǎn)生出更多的活性物 質(zhì)[8],從而加快了降解速度。但當(dāng)催化劑濃度增加到一定程度后,光子能量已得到了充分的利用,繼續(xù) 增加催化劑濃度,只會(huì)引起溶液渾濁度增加,影響光的透過率,導(dǎo)致光子效率降低,降低反應(yīng)速度。本實(shí)驗(yàn)催化劑最佳投加量為3. 0 g/500 mL。

3 結(jié)束語

pH為4,催化劑負(fù)載次數(shù)為4次,光照時(shí)間 30 min,催化劑投加量為3 g時(shí),處理效果最佳。該 條件下,出水COD降至50 mg/L以下,色度為2左 右, pH值在6~8時(shí),完全可以達(dá)到印染行業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。

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