摘要：二氧化氯由于它不會與水中的腐殖質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生鹵代烴，近年來受到了廣泛的注意。它不會與氨生成氯胺，加注操作與加氯系統(tǒng)相近，易于監(jiān)測水中的剩余量。本文擬就二氧化氯的性質(zhì)，制造，毒性及分析方法作一概略介紹。

關(guān)鍵詞：二氧化氯 ClO2 THM 消毒

二氧化氯由于它不會與水中的腐殖質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生鹵代烴，近年來受到了廣泛的注意。它不會與氨生成氯胺，加注操作與加氯系統(tǒng)相近，易于監(jiān)測水中的剩余量。本文擬就二氧化氯的性質(zhì)，制造，毒性及分析方法作一概略介紹。

二氧化氯的物理性質(zhì)

二氧化氯分子量67.46，液體二氧化氯深紅色，-40℃以上時(shí)有爆炸性。氣體二氧化氯與氣體氯有相似的顏色和嗅味。濃的氣態(tài)二氧化氯在超過大氣壓40仟帕約4個大氣壓的壓力下，也會爆炸。商業(yè)上企圖單獨(dú)將二氧化氯或與其他氣體一道壓縮儲存，均告失敗。因之二氧化氯只能在使用現(xiàn)場制造。二氧化氯溶液在10克／升以下時(shí)所產(chǎn)生的蒸氣壓不致產(chǎn)生爆炸。一般水廠所用二氧化氯很少超過4克／升，加注量在0.1～5.0毫克／升。二氧化氯氣體易溶于水，形成黃綠色溶液。與氯氣不同它幾乎不水解，密封避光冷藏的二氧化氯溶液十分穩(wěn)定。酸化其溶液(pH=6)可阻止其酸化作用而增加其穩(wěn)定性。

二氧化氯的制造

所有用于給水處理的二氧化氯都用亞氯酸鹽生產(chǎn)。大都用氧化工藝。氣態(tài)氯或氯水與亞氯酸鈉混和可獲得二氧化氯，反應(yīng)式如下：
　　2NaClO2+CI2=2ClO2+2NaCI　　　　　　　　　(1)

并有一定程度的副產(chǎn)品氯酸鹽生成：
　　NaClO2+CI2+OH-= NaCIO3+HCI+CI-　　　　　(2)
　　
采用比反應(yīng)(1)超過200～300%以上的氯可獲得滿意的二氧化氯得率。但所得的二氧化氯含氯較多，并有副反應(yīng)：
　　2ClO2+HOCI+H2O=2 ClO3-+2H++HCI　　　　　(3)
　　
在與NaClO2反應(yīng)前，仔細(xì)加HCI到氯水中，調(diào)整pH到2～3，可獲得90%的得率，而只含氯7%，另一提高二氧化氯得率而含氯最少的方法是采用濃度大于4克／升的氯水，制備成6～10克／升的二氧化氯立即稀釋至1克／升儲存、備用。
　　
另一種產(chǎn)生二氧化氯的工藝是鹽酸一亞氯酸法：
　　5 NaClO2+4HCI=4 ClO2+5NaCI+2 H2O　　　　　(4)
　　
新式二氧化氯發(fā)生器是在真空下，氣態(tài)氯直接與濃NaClO2溶液反應(yīng)，生成的二氧化氯被抽出反應(yīng)室，此種發(fā)生器與真空加氯系統(tǒng)相似，得率可達(dá)95%，濃度為2000～1000毫克／升，含氯小于5%。
　　
二氧化氯生產(chǎn)設(shè)備一般可用玻璃鋼制成，最好用鈦板加工，我國已有鈦板生產(chǎn)供應(yīng)�！　�

二氧化氯在水中與無機(jī)物的反應(yīng)

二氯化氯可加在原水中，沉淀池進(jìn)水中，濾池進(jìn)水中，也可加在出廠水中，用作為預(yù)氧化劑和消毒劑并在其后加氯以保持管網(wǎng)余氯，降低三鹵甲烷。
　　
二氧化氯在水中不水解，并在pH2～10之間以溶解氣體存在，在堿性溶液中岐化成亞氯酸鹽及氯酸鹽：
　　2ClO2+2 OH-= ClO2-+ ClO3-+H2O　　　　　　　(5)
　　
于ClO2濃度為5～10毫克／升，pH=12時(shí)，半壽期為20分鐘到3小時(shí)。因此在高pH值軟化水的工藝中，軟化及再碳酸化時(shí)，應(yīng)盡量使ClO2濃度低一些。
　　
二氧化氯在水中由于氧化還原反應(yīng)而生成ClO2-，ClO2-又進(jìn)一步還原成。在水處理中幾乎有50～70%的ClO2立即成為ClO2-，余者以CI-存在。ClO2-在管網(wǎng)中進(jìn)一步被可氧化物還原，在此條件下，不會形成氯酸根ClO3-。
　　
水廠于沉淀前加ClO2，濾后加氯，故出廠水中有低濃度ClO2，CI2（以HOCI及OCI-狀態(tài)存在），ClO2-。由于反應(yīng)條件及濃度不同，不同的氯化合物之間的低濃度反應(yīng)產(chǎn)物，將與發(fā)生器內(nèi)的產(chǎn)物不同，反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)速率最終決定用戶龍頭水中氧氯化合物的品種。
　　
反應(yīng)(3)的速率極慢，于兩反應(yīng)物濃度為0.5～1.0毫克／升時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行至一半需15～20天，故此反應(yīng)并無重大意義，除非是大城市的配水系統(tǒng)。
　　
飲水在儲存條件下，或許由于HOCI的催化作用，ClO2會按下式分解：
　　2 ClO2= CI2+2 O2　　　　　　　　　　　　(6)

故反應(yīng)(3)的ClO2消耗量常高出于HOCI摩爾數(shù)的兩倍。
　　
反應(yīng)(1)是反應(yīng)器中ClO2的生成反應(yīng)。不少試驗(yàn)證明(1)、(2)速率隨PH增加和反應(yīng)物濃度的減少而劇烈降低。HOCI及CIO-，（于中性pH，飲用水正常濃度的ClO2-）生成ClO3-的反應(yīng)進(jìn)行極慢。
　　
ClO2氧化還原性Mn的反應(yīng)較氯為快速，ClO2與Mn反應(yīng)后，生成的ClO2-又進(jìn)一步與Mn反應(yīng)，故ClO2與Mn的總反應(yīng)為：
　　2 ClO2+5Mn+++6 H2O=5Mn ClO2 (S)+12H++2 CI-　　　　(7)

堿性條件較酸性條件有利于Mn的氧化，ClO2也能氧化被有機(jī)物螯合的Mn。
　　ClO2氧化Fe(11)到Fe(111)并以氫氧化鐵沉淀：
　　ClO2+5Fe(HCO3) 2+3 H2O =5Fe(OH)3+10CO2+ CI-+ H+　　　(8)
　　
中性堿性條件對反應(yīng)有利。ClO2也能氧化與有機(jī)物螯合的鐵。一般ClO2用于在管網(wǎng)中有鐵細(xì)菌繁殖的含鐵水。于此情況下大于5毫克／升的游離氯無濟(jì)于事，因?yàn)槁炔荒芘c有機(jī)物螯合的鐵發(fā)生作用，而此種鐵卻能被生物膜中的細(xì)菌所利用。ClO2也用于控制生物膜的生成和積累，這是它與多醣基質(zhì)作用的結(jié)果，此種多醣是微生物在體外產(chǎn)生并用以附著于水管壁上。同樣ClO2于pH5～9時(shí)也能氧化硫化物S-。

飲用水中ClO2與有機(jī)物的反應(yīng)

一般ClO2主要通過氧化反應(yīng)生成少數(shù)含氯揮發(fā)性或非揮發(fā)性的有機(jī)物、相反地氯不僅通過氧化反應(yīng)而且通過親電子置換反應(yīng)生成各種氯化揮發(fā)性及非揮發(fā)性有機(jī)物，包括三鹵甲烷，ClO2在某些水源的水處理中有一定的選擇性而活性并不很強(qiáng)，因而消耗量較需氯量為低。
　　
工業(yè)污水（石油及木材加工污水）以及腐敗的植物及藻類是給水水源中酚類化合物的來源。用氯處理含酚水導(dǎo)致氯酚臭味。用ClO2處理不會產(chǎn)生氯酚的藥物臭味，因而能有效地避免此種臭味。ClO2與酚類化合的反應(yīng)也適用于氯與腐殖質(zhì)形成氯仿的情況。
　　
ClO2與酚反應(yīng)的產(chǎn)物有氯酚，對一苯醒，馬來酸及草酸，他們的相對數(shù)量決定于ClO2與酚的比例，當(dāng)酚為過量時(shí)，作為中間產(chǎn)物緩慢地釋放出來的HOCI與過量酚的緩慢反應(yīng)，將會有氯酚產(chǎn)生，但當(dāng)ClO2為過量時(shí)，主要產(chǎn)物為對一苯醌，（無氯酚）。對一苯醌占45～65%，余為馬來酸及草酸。于pH=7，ClO2過量時(shí)反應(yīng)在2秒內(nèi)完成，無氯化化合物產(chǎn)生，ClO2-的存在說明僅50%的ClO2參加了反應(yīng)。
　　
不含氯的ClO2與腐殖酸及富里酸反應(yīng)，不會產(chǎn)生三鹵甲烷(THMS)。
氯及ClO2的劑量都為8毫克／升，氯與腐殖質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生的三鹵甲烷占總鹵代有機(jī)(TOX)的25～30%。ClO2與腐殖質(zhì)反應(yīng)不會產(chǎn)生顯著量的三鹵甲烷，只產(chǎn)生一些TOX。試驗(yàn)證明，在同樣條件下，ClO2形成的TOX只占所形成的1～25%。用氯與ClO2的混合溶液來衡量飲用水中形成的三鹵甲烷結(jié)果見表1。

表1 ClO2與Cl2混合投加對THMS產(chǎn)生的影響

由表1可見，甚至少量的ClO2即可使生成的三鹵甲烷減少20%。相反地有人發(fā)現(xiàn)當(dāng)用3.5及2.4—二羥基苯甲酸，2,4,6－三羥基苯甲酸，3,5－二甲氧苯甲酸（用來研究腐殖氯化反應(yīng)途徑的模型化合物）與氯化ClO2反應(yīng)時(shí)，氯仿量就增加。
　　
ClO2抑制THM生成效應(yīng)的研究表明ClO2與THM的母體化合物反應(yīng)，將使它不再反應(yīng)或不能生成THM。2～3毫克／升處理俄亥俄河水儲存48小時(shí)后，再用氯8毫克／升處理。

ClO2的最普遍的采用方式是用它來代替（混凝沉淀）前加氯。ClO2加入到原水中作為第一次消毒及氧化，濾后水中加氯（游離氯或化合氯）以保持余氯。如此THM的母體被ClO2氧化，其它后續(xù)工藝一混凝、沉淀、過濾－在最后－道工藝前去除了THM的母體。沉淀前加ClO2的劑量為前加氯的30～50%。為保持管網(wǎng)中適當(dāng)?shù)挠嗦龋瑸V后加氯劑量一般要略大于采用前加氯時(shí)的劑量。此種工藝能降低THMs50～70%。
　　
水中溴化物在加氯后形成一定量的溴仿及其它溴化THMs。溴化THMs的形成是溴離子被次氯酸氧化成次溴酸以及它再與有機(jī)物反應(yīng)的結(jié)果。
　　
不少文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用ClO2控制飲用水中霉?fàn)�性的，泥土的及魚腥臭味。有人用ClO2、CI2、O3及KMnO4作去除飲水中5種特有的致臭味化合物的比較：反－1，10－二甲基－反－9－癸醇(Geosmin)，2、3、6－三氯苯甲醚(TCA) 2－異丙基 3－甲氧基對二氯雜苯(IPMP)；2－異丁基－3－甲氧基對二氮雜苯(IBMP)及2－甲基異龍腦(MIB)。其中幾種化合物的味閾濃度為毫微克／升水平。ClO2對所有上述化合物具有最大的氧化去除效率。在ClO2的實(shí)用劑量范圍及接觸時(shí)間內(nèi)，Geosmin及MIB的濃度（泥土臭及霉?fàn)�臭的主要來源）只能去除30%。

幾種消毒劑對水中有機(jī)物的作用比較
　　
有人用密西西比河水，加入陽離子型高分子絮凝劑混凝后，再經(jīng)砂濾，然后加入不同消毒劑接觸30分鐘后，測定各種有機(jī)物含量。原水含總有機(jī)物炭(TOC)約3.0毫克／升，結(jié)果見表2。

注：阿特拉津atiagine，草不綠alachlor均為除草劑農(nóng)藥
　　
利用毛細(xì)柱氣相色譜總圖，可以比較各個消毒劑對水中微量有機(jī)物的作用程度。圖3為氫火焰離子化檢定器FID色譜圖，圖4為電子捕獲檢定器(ECD)色譜圖，消毒后形成的產(chǎn)物的峰數(shù)及濃度水平為：氯化>氯胺消毒>加二氧化氯>臭氧。
　　
未經(jīng)消毒的水中微量有機(jī)物濃度為TFIC(FID測定濃度)，3.9微毫克／升及TECC(ECD測定濃度)3.8微克／升，臭氧化分別去除了41%和40%。加二氧化氯后TFIC無增減，TECC增加了11%；加氯胺后，TFIC及TECC分別增加17%及165%；加氯TFIC及TECC分別增加745%和495%。

ClO2、ClO2-、ClO3-對健康的影響

ClO2在堿性溶液中岐化成ClO2-和ClO3-，在酸性溶液中曝光時(shí)分解成ClO3-，因之評價(jià)ClO2作為消毒劑對健康的影響時(shí)，需考慮ClO2-及ClO3-，接觸ClO2，ClO2-及ClO3-后的毒理學(xué)影響首先與造血系統(tǒng)有關(guān)。某些研究指出，ClO2-在較低水平時(shí)導(dǎo)致溶血性貧血，較高水平時(shí)正鐵血紅蛋白顯著增加，溶血性貧血與紅細(xì)胞膜的氧化損壞有關(guān)，ClO2與ClO3-亦有相同影響，而以ClO2-作用為最強(qiáng)。
　
用猴子做實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ClO2-及ClO3-對血液有影響，而ClO2則無。接觸ClO2的猴子血清中甲狀腺素水平下降并與劑量有關(guān)。甲狀腺機(jī)能減退為ClO2所特有的影響，接觸比ClO2更多的ClO2-及ClO3-劑量，則不會產(chǎn)生血清甲狀腺素水平下降。接觸ClO2的幼鼠亦有類似影響。血清中甲狀腺素水平下降，腦發(fā)育及活動遲緩。
　　
在一次生殖與發(fā)育的測驗(yàn)中，雄小鼠從生育到斷奶，在飲用水中加入ClO2-。因母鼠接觸ClO2-而引起幼鼠在斷奶時(shí)的成長速率及體重明顯低于對照組。另一試驗(yàn)中，母鼠接觸高水平的ClO2-造成死胎及胎兒吸收。雖未見過對實(shí)驗(yàn)?zāi)甘蟮姆敝沉τ胁涣加绊懙膱?bào)導(dǎo)，但有飲水含ClO2-100～500毫克／升能降低雄鼠精液驅(qū)動范圍及增加不正常精液的百分個率的報(bào)導(dǎo)，另一個報(bào)告則未發(fā)現(xiàn)接觸ClO2，ClO2-及ClO3-的小鼠精子頭有異常。
　　
試驗(yàn)資料認(rèn)為ClO2而不是ClO2-能增加飼以高脂低限鈣的鴿子血漿中的膽固醇，并增大血管中的斑點(diǎn)。此項(xiàng)結(jié)果尚在驗(yàn)證中。
　　
用小鼠微核試驗(yàn)，小鼠骨髓染色體畸變試驗(yàn)及小鼠精子頭異常試驗(yàn)評價(jià)ClO2，ClO2-，ClO3-的致突變性，用管飼法灌藥5天，未發(fā)現(xiàn)有致突變性。
　　
但另一份報(bào)告介紹，用大孔性樹脂濃縮水樣進(jìn)行Ames致突變性試驗(yàn)證明：未經(jīng)消毒水樣及臭氧處理水樣，致突變性為陰性；一氯胺及加氯處理后水的濃縮物對TA98及TA100菌株均呈致突變陽性，而二氧化氯處理后水的濃縮物只對98菌株顯突變陽性而總的致突變活性的次序?yàn)椋郝?gt;－氯胺>二氧化氯
　　
進(jìn)行過的ClO2-是否是促腫瘤劑或促癌劑試驗(yàn)證明結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。另外的試驗(yàn)證明NaCI O3及K CIO3對小鼠無致癌作用。
　　
ClO3-大量地用作為除草劑，有不少人中毒的報(bào)告，撮入的估計(jì)量達(dá)3400毫克／公升，發(fā)現(xiàn)有青紫正鐵血蛋白癥，腎臟病、腎充血體溫過低，痙攣、昏迷，成人最低致死量為220毫克／公斤，幼鼠250毫克／公斤。與動物試驗(yàn)結(jié)果大致相符。
　　
志愿試驗(yàn)人員飲水中含ClO2，ClO2-，及ClO3-遞增劑量一天，未見血液參數(shù)、血清或尿化學(xué)數(shù)值及體征有變化、同樣，志愿人員以飲水含ClO2、ClO2-或ClO3-毫克／升(0.036毫克／公斤／天)服用84天，亦無影響。對于經(jīng)鑒定缺少6－磷酸葡萄糖脫氫酶的人（它會使某些人對消毒劑的氧化應(yīng)力更為敏感）。在84天接觸5毫克／升ClO2之后，幾個血液及血清化學(xué)指標(biāo)有顯著變化，然而沒有對照組，并且所測指標(biāo)仍在正常范圍內(nèi)。
　　
用ClO2作消毒劑12周的社會流行病學(xué)調(diào)查，未見有任何臨床指標(biāo)（血細(xì)胞比容，血色素，紅細(xì)胞計(jì)數(shù)，白細(xì)胞計(jì)數(shù)，紅細(xì)胞平均容量，正鐵血紅蛋白，血尿素氮，血清肌酸酐，總膽紅素，網(wǎng)狀細(xì)胞計(jì)數(shù)及滲透脆弱）有穩(wěn)定的變化。成年人接觸ClO2、ClO2-或ClO3-范圍分別為0.25～1.1毫克／升，3.2～7.0毫克／升、0.87～1.8毫克／升。以ClO2作為主要消毒劑人群的發(fā)病率及死亡率報(bào)告，早產(chǎn)率增加，但無顯著意義。

副產(chǎn)品毒性

近年來的研究證明，消毒劑的殘留量能與消化道的營養(yǎng)物質(zhì)起反應(yīng)。ClO2與有機(jī)物產(chǎn)生大量副產(chǎn)品，只有少數(shù)副產(chǎn)品做過研究。大部分副產(chǎn)品的毒理學(xué)意義尚未弄清。兩個有毒理學(xué)數(shù)據(jù)的化合物乙醛和甲醛的動物試驗(yàn)證明致癌。它們是在叔胺和氨基酸的氧化脫胺反應(yīng)中形成的。另外ClO2與原水中的物質(zhì)如酚和各種氯酚能生成醌類和苯醌類。

空氣和水中ClO2的排放標(biāo)準(zhǔn)

ClO2除用作為消毒劑外，適用于紡織品的漂白。生產(chǎn)車間空氣中常因ClO2發(fā)生裝置泄漏而含一定量的ClO2，因之監(jiān)測車間空氣中ClO2的濃度，排除泄漏就十分必要。制訂空氣中ClO2的容許濃度也屬十分必要。表3為國外空氣中二氧化氯的排放限值。我國尚未訂出空氣中ClO2的排放標(biāo)準(zhǔn)。1986年底，中國紡織大學(xué)提出的生產(chǎn)過程排放廢氣中ClO2濃度應(yīng)符合表4中數(shù)值。

從表3和表4可見，除蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)較嚴(yán)外，其他國家多數(shù)采用閾限值(TLV)為0.3毫克／升，閾限值指在工作一班內(nèi)平均濃度的允許值。中國紡大提出的數(shù)值是與國外標(biāo)準(zhǔn)及國內(nèi)實(shí)際情況符合的�！�
 
含有ClO2的水或廢水向水體排放的濃度亦需予以規(guī)定。蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)見表5。

聯(lián)邦德國規(guī)定飲用水經(jīng)ClO2消毒后，須含0.5毫克／升ClO2。
中國紡織大學(xué)建議排放廢水中ClO2及pH排放標(biāo)準(zhǔn)見表6。

空氣水中ClO2濃度的檢測

空氣中ClO2測定一般用帶顯色劑的比色管比較方便。將其吸收至含試劑的水溶液中進(jìn)行測定亦可，水溶液的ClO2以及其他氧化合物的測定方法較多：有碘量法，電流滴定法，鄰聯(lián)甲苯胺法(OT)，氯酚紅法(CPR)，N，N’－二乙基對苯二胺法(DPD)，H－酸法，電位滴定法等。用電位滴定法等，DPD法，電位滴定未能可以區(qū)分游離氯（次氯酸鹽和次氯酸），ClO2氯胺及亞氯酸鹽。ClO2在紫外光360毫微米處特征吸收峰摩爾消光系數(shù)均為1150，可用以分析ClO2或它與其他氯氧化合物的混合體系。

結(jié)束語

ClO2消毒較氯有一定的優(yōu)點(diǎn)，使用技術(shù)大體已經(jīng)解決，對人體健康的影響也有所了解，但是目前價(jià)格還嫌太貴，毒理學(xué)問題有些還要研究，盡管國外有不少水廠已采用ClO2消毒，對我國說仍是一個需要研究的問題。

參考資料
1.　E Marco Aiefa And James Dbeig:“A Review of chlorine dioxide in Drinking water Treatment”JAWWA 78:62 June 1986
2.　LY man W.Ccndie:“Toxicological Problems Associated with chlorine Dioxide”JAWWA 78:73 June 1986
3.　Benjamin W.Lykins,etal“Chemical products and ToxicologicalEffects of Disinfection”JAWWA 79:66 Nov.1986
4.　中國紡織大學(xué)：“工業(yè)廢水中二氧化氧排放標(biāo)準(zhǔn)審定會資料”1986年
5.　美國公共衛(wèi)生協(xié)會等“水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法”宋仁元等譯　15版　1980

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