摘 要：綜述了水樣中有機(jī)污染物前處理方法的進(jìn)展情況；重點(diǎn)介紹液-液萃取、固相萃取、液相微萃取萃取和頂空處理技術(shù)5種前處理方法的一些基本情況及其優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞： 有機(jī)污染物; 固相萃取; 液相微萃取; 膜萃取;頂空處理技術(shù)

現(xiàn)代環(huán)境樣品分析方法發(fā)展趨向于測定不同基質(zhì)樣品中低濃度有機(jī)污染物，同時(shí)在分析過程中盡量減少有機(jī)溶劑用量甚至完全不用有機(jī)溶劑，樣品前處理裝置也趨向小型化和自動(dòng)化。這可通過引進(jìn)新型高靈敏度分析裝置和方法實(shí)現(xiàn)，也可通過發(fā)展新的樣品前處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)。市場上不斷出現(xiàn)的新檢測儀器不足以直接分析環(huán)境樣品中大部分有機(jī)污染物。因此，各種基體樣品中微量有機(jī)污染物的分析中樣品的前處理顯得尤為重要。本文綜述了水樣中有機(jī)污染物分析的5種前處理方法，并比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 液-液萃取(LLE)

LLE是分析水樣中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法，它用有機(jī)溶劑從水樣中一次或多次萃取濃縮、定容、分析有機(jī)物。

LLE中有機(jī)溶劑的選擇性是優(yōu)化有機(jī)污染物萃取步驟的最重要的參數(shù)。調(diào)節(jié)水樣的pH值或加入無機(jī)鹽有助于提高有機(jī)污染物的萃取效率。調(diào)節(jié)有機(jī)相和水相的相比也能得到好的有機(jī)污染物的萃取效率。1979年MurrayI用LLE法使得樣品富集倍數(shù)達(dá)到10000。張愛麗等設(shè)計(jì)了小量水樣LLE法，能簡單快速分析水中苯酚含量。LLE是去除水樣中無機(jī)干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。但LLE法不易于自動(dòng)操作；有機(jī)萃取劑消耗量大，給環(huán)境造成二次污染；耗時(shí)較長；萃取較臟水樣有時(shí)會形成乳濁液或沉淀等。后面提到的幾種前處理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺點(diǎn)。

2 固相萃取(SPE)

2.1 SPE

SPE中使水樣通過固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通過熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來，濃縮、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(BP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。這些固定相對不同有機(jī)污染物的選擇性不同，SPE可利用固定相的選擇性來萃取水樣中各種有機(jī)污染物，從而提高目標(biāo)有機(jī)污染物的分析靈敏度。

文獻(xiàn)表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大優(yōu)點(diǎn)是減少了高純?nèi)軇┑氖褂茫子谧詣?dòng)化，當(dāng)它與熱脫附裝置聯(lián)用時(shí)可避免使用溶劑，降低實(shí)驗(yàn)成本及溶劑后處理費(fèi)用。SPE與LLE相比，分析時(shí)間大大減少，避免了LLE中易出現(xiàn)的乳化問題。但對許多樣品，SPE空白值較高，靈敏度比LLE差，極性化合物的萃取也存在一些問題。后來逐漸發(fā)展了SPE-GC-MS、SPE-HPLC在線分析方法。在線方法的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化分析，分析物損失少，外來污染少，方法精密度高，適于大批量樣品的分析；但缺點(diǎn)是順序操作，程序不靈活，導(dǎo)致不同步驟的優(yōu)化較復(fù)雜，甚至不能優(yōu)化。

2.2 固相微萃取(SPME)

1987年P(guān)awliszyn小組率先研究了SPME法從水中萃取有機(jī)污染物，將熔融固定相裝到特制注射器的纖維頭上，將纖維頭放入水樣中萃取有機(jī)物，注射器直接進(jìn)GC汽化室熱脫附后分析。SPME保留SPE的優(yōu)點(diǎn)，避免了SPE中樣品高空白的缺點(diǎn)，完全避免使用溶劑。SPME已成功地使用在水中各種有機(jī)污染物的分析中。1993年P(guān)awliszyn小組又發(fā)展了頂空固相微萃取法(HS-SPME)，縮短了樣品萃取時(shí)間，易于測定各種介質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物。

2.3棒吸附萃取法(SBSE)

1999年，Sandra等用涂漬PDMS的攪拌棒對水樣進(jìn)行預(yù)處理，脫附進(jìn)樣，SBSE脫附方式有用熱脫附裝置及用程序升溫進(jìn)樣技術(shù)(PTV)兩種。SBSE的富集因子為1000 SPME的富集因子為100，分析靈敏度高，檢出限為500ng/L，對某些物質(zhì)(如多環(huán)芳烴、酞酸酯類、有機(jī)氯農(nóng)藥等)可達(dá)10ng/L。研究表明SBSE中，K(o/w)大于500的溶質(zhì)萃取回收率接近100％，SBSE中當(dāng)K(o/w)>100時(shí)回收率高于50%，而SPME中只有K(o/w)>10000時(shí)回收率才可達(dá)50％以上。

2000年Bicchi小組發(fā)展了頂空吸附萃取(headspace sorptive extraction，HSSE)。將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對溶液及其它介質(zhì)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行萃取，然后熱脫附進(jìn)入色譜儀分析，HSSE比HS?/FONT>SPME的回收率高，適合于痕量分析。

3 液相微萃取(LPME)

1997年Jeannot小組和He小組提出液相微萃取(LPME)，有機(jī)液滴掛在氣相色譜(GC)微量進(jìn)樣器針頭上對物質(zhì)進(jìn)行萃取。微量進(jìn)樣器，既用作GC進(jìn)樣器，又用作微量分液漏斗。LPME分動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩種，靜態(tài)LPME，用10μL微量進(jìn)樣器抽取1μL溶劑，浸入到水樣中，水樣中有機(jī)物通過擴(kuò)散作用分配到有機(jī)溶劑中，一定時(shí)間后，將溶劑抽回進(jìn)樣器中，進(jìn)GC分析。與靜態(tài)LPME操作不同，動(dòng)態(tài)LPME用微量進(jìn)樣器抽取1μL溶劑，將微量進(jìn)樣器浸入到水樣中，抽取3μL水樣進(jìn)入進(jìn)樣器中，停留一定時(shí)間，推出3μL水樣，如此反復(fù)，取有機(jī)溶劑進(jìn)行GC分析。與動(dòng)態(tài)LPME相比，靜態(tài)LPME重復(fù)性較好，但富集倍數(shù)小，萃取時(shí)間長。動(dòng)態(tài)LPME的重復(fù)性差，有待用自動(dòng)微量進(jìn)樣器來克服。動(dòng)態(tài)LPME所用微量進(jìn)樣器成本低，方法簡單，有望替代SPME。但SPME可用于頂空方法，這方面還沒有動(dòng)態(tài)LPME的報(bào)道。

4 膜萃取

膜萃取(membralle extraction)是用膜將目標(biāo)分析物從樣品溶液(給體)萃取到萃取劑(受體)中。如果系統(tǒng)保持較長時(shí)間，相間可建立平衡。在樣品處理過程中，盡可能將目標(biāo)分析物從給體轉(zhuǎn)到受體上。它可分為多孔膜和非多孔膜技術(shù)兩種。多孔膜技術(shù)有過濾和滲析等不同形式，其膜兩邊的溶液通過膜孔發(fā)生物理性接觸，這實(shí)際是一相萃取系統(tǒng)，其主要萃取原理是滲析，親水多孔膜的不同孔徑大小使得小分子和鹽可通過膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技術(shù)使用一種高分子材料膜或液體分開給體和受體，這種液體通常保留在多孔膜載體的孔中，形成載體液體膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系統(tǒng)中，膜在給體和受體相之間形成一個(gè)分離相，這樣形成三相萃取系統(tǒng)。當(dāng)有機(jī)液體(受體)充滿疏水膜孔時(shí)，水相在膜表面直接和有機(jī)液體接觸，這一萃取系統(tǒng)被認(rèn)為是兩相萃取系統(tǒng)。兩相系統(tǒng)的萃取效率主要取決于有機(jī)物在水相和有機(jī)相的分配系數(shù)。

膜萃取可與反相-液相色譜(RP-HPLC)、GC和CE等在線聯(lián)用。膜萃取克服了水本身的干擾、選擇性較高，然而低極性膜不適合極性有機(jī)污染物分析。

膜萃取成功地測定了水樣中許多有機(jī)污染物，有些膜對水中低濃度物質(zhì)有較高的富集倍數(shù)。SLM對環(huán)境樣品比SPE法有明顯的凈化作用，去除了基體的吸附干擾，由此也提高了方法的靈敏度。其中吸附劑界面膜萃取技術(shù)最適合揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)污染物的萃取。

5頂空處理技術(shù)

頂空處理技術(shù)(headspace technique)適合測定固體或液體樣品中揮發(fā)性有機(jī)物。頂空萃取技術(shù)主要取決于被分析物在氣相和液或固相間的分配系數(shù)，平衡向氣相部分遷移越多，分析物可檢測靈敏度越高。分配系數(shù)主要取決于分析物的蒸汽壓和其在水中的活度系數(shù)。頂空萃取技術(shù)分兩種類型，靜態(tài)頂空和動(dòng)態(tài)頂空。

5.1 靜態(tài)頂空

樣品置于密閉樣品瓶中，平衡一段時(shí)間后，氣相中部分氣體進(jìn)入GC中分析。增加平衡溫度或降低活度系數(shù)可增加氣相中有機(jī)物的量，從而提高分析靈敏度，將被分析物轉(zhuǎn)化為更易揮發(fā)，溶解度更低的物質(zhì)進(jìn)行分析，也可提高分析靈敏度。一般GC-FID檢出限在mg/L·μg/L范圍內(nèi)。

5.2 動(dòng)態(tài)頂空(吹掃捕集)

動(dòng)態(tài)頂空又稱吹掃捕集。用惰性氣體連續(xù)吹掃水樣或固體樣品，揮發(fā)性物質(zhì)隨氣體轉(zhuǎn)入到裝有固定相的捕集管中。加熱捕集管的同時(shí)用氣體反吹捕集管，揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入GC進(jìn)行分析。動(dòng)態(tài)頂空中，具有高分配系數(shù)的物質(zhì)可完全轉(zhuǎn)入到捕集管中，與靜態(tài)頂空相比，動(dòng)態(tài)頂空的分析靈敏度大大提高。然而一些極易揮發(fā)的物質(zhì)在吹掃-脫附過程中可能部分損失，而一些低揮發(fā)性物質(zhì)不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析時(shí)需合理控制吹掃溫度。動(dòng)態(tài)頂空最主要問題是吹掃過程中大量水蒸氣被攜帶出來，水蒸氣富集到捕集管中不僅對捕集管中固定相造成損害且水蒸氣進(jìn)入氣相色譜儀中給色譜柱也造成損害，所以在水蒸氣進(jìn)人捕集管前需將其除去，增加了儀器的復(fù)雜性，同時(shí)物質(zhì)在此過程可能會有一定損失。由于動(dòng)態(tài)頂空幾乎可將樣品中揮發(fā)性物質(zhì)完全富集到捕集管中，其檢出限較低，GC-FID可達(dá)μg/L級。

6 展 望

以上5種水樣前處理方法中，都向無有機(jī)溶劑方向發(fā)展，且這5種前處理方法目前都不同程度實(shí)現(xiàn)在線分析。綜上所述，水中有機(jī)污染物前處理方法的發(fā)展趨勢是提高富集倍數(shù)、使用無溶劑萃取技術(shù)、萃取設(shè)備自動(dòng)化及小型化，盡可能建立方便、靈敏、可靠、快速的水中有機(jī)污染物前處理方法。

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