1 殺菌劑的現(xiàn)狀

1.1氧化性殺菌劑

1.1.1 氯氣。

在水處理中，氯由于其具有高效、快速?gòu)V譜、經(jīng)濟(jì)、物源廣、使用較方便等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的青睞，是目前用量最大的殺菌劑。但經(jīng)氯氣處理，水中易產(chǎn)生三氯甲烷，它是一種致癌物質(zhì)，同時(shí)其半衰期時(shí)間長(zhǎng)，易對(duì)環(huán)境造成危害，因此各國(guó)相繼出臺(tái)法規(guī)，日益嚴(yán)格控制余氯的排放量。另外，隨著水處理配方逐漸向堿性水處理方案的過(guò)渡，氯氣在高pH（＞8.5） 的條件下殺生活性差的缺點(diǎn)也顯現(xiàn)出來(lái)屈此人們開(kāi)發(fā)出一些氯的替代物，如 ClO2、溴類殺生劑、臭氧等。

1.1.2 二氧化氯。

二氧化氯的殺生能力較氯強(qiáng)，約為氯的2.5倍左右，特別適合應(yīng)用于合成氨廠替代氯進(jìn)行殺菌滅藻處理。國(guó)外于70年代中期開(kāi)始將其應(yīng)用于循環(huán)冷卻水。但由于二氧化氯產(chǎn)品不穩(wěn)定，運(yùn)輸時(shí)容易發(fā)生爆炸事故，限制了其廣泛的應(yīng)用。

針對(duì)這種情況人們采取現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生ClO2、開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性二氧化氯等措施，克服了這一難題。目前國(guó)內(nèi)采用的現(xiàn)場(chǎng)ClO2發(fā)生裝置主要有電解ClO2發(fā)生裝置和化學(xué)法ClO2發(fā)生裝置兩類。70年代美國(guó)百合興國(guó)際化學(xué)有限公司開(kāi)發(fā)出穩(wěn)定性二氧化氯（BC—98）。我國(guó)也于80年代后期開(kāi)發(fā)出了這一產(chǎn)品。

1.1.3 臭氧。80年代末，臭氧作為一種殺菌劑應(yīng)用于冷卻水系統(tǒng)受到人們的廣泛關(guān)注。由于臭氧所具有的一些優(yōu)越性是傳統(tǒng)的化學(xué)藥劑所無(wú)法比擬的，目前，國(guó)外已將臭氧廣泛地應(yīng)用于冷卻水處理中。使用結(jié)果表明，采用臭氧處理的系統(tǒng)可在高濃縮倍數(shù)下，甚至在零排污下運(yùn)行。處理成本低于傳統(tǒng)的化學(xué)處理法。在這方面我國(guó)尚處于起步階段。

1.1.4 過(guò)氧化物。近些年來(lái)過(guò)氧化氫作為工業(yè)水處理的殺菌劑引起人們注意。使用過(guò)氧化氫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不會(huì)形成有害的分解產(chǎn)物。但它存在著在低溫和低濃度下活性較低，且可被過(guò)氧化氫酶和過(guò)氧化物酶分解的缺點(diǎn)。過(guò)氧醋酸克服了過(guò)氧化氫的缺點(diǎn)。過(guò)氧醋酸以前只用于美國(guó)的食品工業(yè)。最近，F(xiàn)MC公司收到了環(huán)保局（EPA）的注冊(cè)證，其組成為5％的過(guò)氧醋酸配方產(chǎn)品，可用作工業(yè)水處理殺生劑。由于其具有快速、廣譜、高效的殺菌性，分解產(chǎn)物無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，展示了良好的應(yīng)用前景。Jeffreg F.等人的試驗(yàn)表明，過(guò)氧醋酸與冷卻水中一些常用的阻垢緩蝕劑，具有很好的相容性。效果比較試驗(yàn)表明，過(guò)氧醋酸的性能優(yōu)于戊二醛和異噻唑啉酮。

1.1.5 溴類殺菌劑。目前在殺生劑市場(chǎng)出現(xiàn)以溴代氯的趨勢(shì)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象并不是偶然的。試驗(yàn)室的評(píng)估結(jié)果表明：溴在pH8.0以上時(shí)較氯有更高的殺生活性；在一些存在有工藝污染如有機(jī)物或氨污染的系統(tǒng)中，溴的殺生活性高于氯；游離溴和溴化合物衰變速率快，對(duì)環(huán)境的污染小。目前，人們常用的溴類殺菌劑主要有以下幾種：

①鹵化海因：主要有溴氯二甲基海因（BCDMm、二溴二甲基海因（DBDMH）、溴氯甲乙基海因（BCMEH）等。有報(bào)道表明，BCMEH效果最佳，0.45kg（1磅）BCMEH相當(dāng)于3.18kg（7磅）Cl2；

②活性溴化物：為由NaBr，經(jīng)氯源（HOCl）活化而制得的液體或固體產(chǎn)物。特點(diǎn)是可大幅度降低氯的用量，并相應(yīng)降低總余氯量；

③氯化溴：是一種高度活潑的液體，需由加料系統(tǒng)加到水中，因其危險(xiǎn)性較大，限制了其推廣應(yīng)用。

1.2 非氧化性殺生劑

1.2.1 異噻唑啉酮。是一類衍生物的通稱，Rohmand Hass公司對(duì)其進(jìn)行廣泛的研究，申請(qǐng)了一些專利。它的常用組份為2-甲基-4-異喧唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，商品異噻唑啉酮是兩者1：3的混合物。其殺菌性能具有廣譜性，同時(shí)對(duì)粘泥也有殺滅作用。在低濃度下有效，一般有效濃度在0.5mg／L，就能很好地控制細(xì)菌的生長(zhǎng)。混溶性好，能與氯、緩蝕劑、阻垢分散劑和大多數(shù)陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑等相容。對(duì)環(huán)境無(wú)害，該藥劑在水溶液中降解速度快。

對(duì)pH值適用范圍廣，一般pH值在5.5～9.5均能適用。同時(shí)具有投藥間隔時(shí)間長(zhǎng)，不起泡等優(yōu)點(diǎn)。80年代中后期我國(guó)也有多家單位研制出類似國(guó)外的同類產(chǎn)品，并投人生產(chǎn)。在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用日益廣泛。

1.2.2 戊二醛是另一種非氧化性殺菌劑。國(guó)內(nèi)已開(kāi)始使用，其特點(diǎn)是幾乎無(wú)毒，使用pH范圍寬，耐較高溫度，是殺硫酸鹽還原菌的特效藥劑，本身可以生物降解，其缺點(diǎn)是與氨、胺類化合物發(fā)生反應(yīng)而失去活性，因此在漏氨嚴(yán)重的化肥廠不宜使用。戊二醛價(jià)格昂貴使其應(yīng)用受阻。目前正在開(kāi)展復(fù)配降低其用量的研究。LawrenceA.Grab等人的研究表明［9］，戊二醛和季銨鹽復(fù)配可大幅度降低成二醛的用量。

1.2.3 季銨鹽。除具有廣譜、高效的殺菌性能外。

還有對(duì)菌藻污泥的剝離作用。早期的季鉸鹽以烷基二甲基芐基氯化銨為代表。目前國(guó)內(nèi)冷卻水系統(tǒng)廣泛使用的潔爾滅和新潔爾滅均屬于此類產(chǎn)品。隨著時(shí)間的推移和技術(shù)進(jìn)步。該類季鉸鹽不足之處也逐步顯現(xiàn)出來(lái)。主要表現(xiàn)在藥劑持續(xù)時(shí)間短、細(xì)菌易于對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。使用劑量大（100mg／L以上）。費(fèi)用高，且使用時(shí)泡沫多。不易清除等缺點(diǎn)。

為了克服上述缺點(diǎn)，國(guó)外又先后開(kāi)發(fā)出了有代表性的一些季銨鹽新品種，如雙烷基季銨鹽。雙季鉸鹽、聚季銨鹽等。雙烷基季鉸鹽以雙烷基二甲基氯化銨為代表，其中雙烷基鏈長(zhǎng)為C8～C12的產(chǎn)品，具有優(yōu)良的抗菌性，該產(chǎn)品具有投藥濃度低、藥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、滅菌效果好、泡沫少、合成工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

另外，據(jù)報(bào)道雙烷基季銨鹽與烷基二甲基芐基氯化銨復(fù)配可大幅度提高它們的殺菌性能。這類產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)已有初步的生產(chǎn)和應(yīng)用。DiZ等人于1994年報(bào)道的化合物，帶有雙季鉸鹽的結(jié)構(gòu)，它具有高效、廣譜的抗菌性。水溶性的聚季銨鹽用作殺菌劑在水處理、油田開(kāi)采。食品及包裝材料等領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用。近年來(lái)的資料表明，人們對(duì)聚季銨鹽的研究已由早期的制作水溶性聚合物轉(zhuǎn)向制作不溶性聚合物方向發(fā)展，以改善殺菌劑的性能，降低它對(duì)環(huán)境、人畜的毒害。一般通過(guò)將季銨鹽聚合，或?qū)⑵涔潭ㄔ诟叻肿虞d體上制成水不溶性聚合物殺菌劑。如文獻(xiàn)報(bào)道的以聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化物等為載體進(jìn)行季銨化，所得到的聚季銨鹽水不溶性聚合物，當(dāng)初始菌懸液細(xì)菌數(shù)約為5×108個(gè)／L的水，以10～12mL／min的流速流經(jīng)聚合物樹(shù)脂床時(shí)細(xì)菌存活率為0％～1％。該樹(shù)脂失活后，可再生使用，具有長(zhǎng)效性。可以預(yù)計(jì)這類聚合物在冷卻水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2.4 季磷鹽。

1990年Gramham指出，殺生劑研究的最新進(jìn)展之一是季磷鹽的出現(xiàn)。這類化合物與季銨鹽有著相似的結(jié)構(gòu)，只是用磷陽(yáng)離子代替氮陽(yáng)離子。例如 THPS（四羥烷基硫酸磷）、THPC（四羥烷基氯化磷）。THPS用作殺生劑，迄今雖對(duì)其各種性能參數(shù)的認(rèn)識(shí)并不全面，但它用于工業(yè)水處理及油田水處理確實(shí)具有高效�？焖�、廣譜，對(duì)環(huán)境、魚類具有低毒，易生物降解和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。有研究表明，用于工業(yè)水處理，使用50μg/g THPS，在6h內(nèi)能將2.5×105SRB／mL殺滅到2.7×103SRB／mL。早期的季磷鹽主要帶有三苯基膦的結(jié)構(gòu)，已初步顯示出好的抗菌性。如1987年P(guān)ernak等報(bào)道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph為苯基，當(dāng)式中R為碳數(shù)11的烷基鏈時(shí)，則有最佳的抗菌活性。Akihiko。等研究的帶有單、雙長(zhǎng)烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌活性。國(guó)內(nèi)于90年代初開(kāi)始由石化企業(yè)弓l進(jìn)使用該類產(chǎn)品。1992年石化科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)出了類似于國(guó)外B～350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷鹽產(chǎn)品，并已在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中推廣使用。

1.2.5 其它種類的非氧化性殺生劑。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的非氧化性殺生劑還有氯酚類、有機(jī)錫化合物、有機(jī)硫化合物（異唑啉酮前已述）、銅鹽等。氯酚類殺生劑國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的有以雙氯酚（2，2’——二羥基—5，5’——二氯苯甲烷）為主的復(fù)合殺生劑。該類殺生劑由于其毒性大，易污染環(huán)境水體，故近年來(lái)已逐漸被淘汰。有機(jī)錫化合物在堿性州值范圍內(nèi)的效果最好。它們常與季銨鹽或有機(jī)胺類復(fù)配成復(fù)合殺生劑以改善其分散性。實(shí)踐證明，這類復(fù)合殺生劑還有增效作用。該類殺生劑目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有生產(chǎn)。有機(jī)硫

化合物類殺生劑中目前國(guó)內(nèi)使用較普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮類化合物）。許多有機(jī)硫化合物殺生劑對(duì)于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸鹽還原菌十分有效。

2 冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向

開(kāi)發(fā)具有廣譜、高效、低毒、性能／價(jià)格高、對(duì)環(huán)境友好的冷卻水用殺菌劑是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)。

從目前國(guó)際殺菌劑市場(chǎng)的特點(diǎn)來(lái)看，是繼續(xù)遠(yuǎn)離氯氣和氯化產(chǎn)物向比較安全的替代產(chǎn)品轉(zhuǎn)移。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1995年美國(guó)殺菌劑和氧化劑的銷售額達(dá)到1億5千萬(wàn)美元。其中有機(jī)硫化物和季鉸化合物約占市場(chǎng)的2／3。1995年，有機(jī)硫化合物的消耗達(dá)1910萬(wàn)磅，價(jià)值4000萬(wàn)美元。其中50％～60％用于冷卻水處理。預(yù)計(jì)今后有機(jī)硫化合物將以4％的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。Robm and Hass公司的有機(jī)硫化合物Kahon——WT（異噻唑啉酮）是最暢銷的產(chǎn)品。該公司所開(kāi)發(fā)的4，5—二氯-2～n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）曾獲“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。二硫氰基甲烷預(yù)計(jì)銷量要下降，因該產(chǎn)品在高pH下殺菌活性降低。而氯酚等對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的殺生劑品種正逐步被淘汰。季銨化合物1995年總消耗為3710萬(wàn)磅，價(jià)值6900萬(wàn)美元，其中約有220萬(wàn)磅用于冷卻水處理，年增長(zhǎng)率約2％，其它殺菌劑，如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川；丙酰胺（DBNPA）、（Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化錫也是市場(chǎng)上出售的殺菌劑品種。

在殺生劑市場(chǎng)中，對(duì)氯的管制正為其它氧化性殺生劑敞開(kāi)大門，如溴、臭氧、二氧化氯和過(guò)氧化氫等。美國(guó)用于殺菌劑溴的消耗量1993年為7.7t以每年5％～6％的速度增長(zhǎng)。臭氧在替代氯氣方面獲得了一定市場(chǎng)。目前它的市場(chǎng)份額雖然遠(yuǎn)比其它殺生劑小，但增長(zhǎng)很快。

3 我國(guó)冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向

①冷卻水系統(tǒng)中微牛物種類的多樣性，決定了殺生劑種類的多樣性。在這方面我國(guó)與國(guó)外的差距明顯，國(guó)際市場(chǎng)已有的一些殺菌劑種類中我國(guó)能生產(chǎn)的不多，即使那些能生產(chǎn)的如季銨鹽、有機(jī)硫化合物等，品種也較單一。因此今后應(yīng)加大這方面的投入，擴(kuò)大我們的殺生劑品種。

②加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，提高創(chuàng)新意識(shí)。隨著冷卻水處理配方向堿性處理方案過(guò)渡和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)一些傳統(tǒng)的殺菌劑提出了挑戰(zhàn)。我們應(yīng)把此作為機(jī)遇，努力開(kāi)發(fā)新型的替代產(chǎn)品。

③提高我們的應(yīng)用水平。在現(xiàn)有殺菌劑品種的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)復(fù)配產(chǎn)品，最大限度的發(fā)揮現(xiàn)有品種的潛力。

④開(kāi)發(fā)有針對(duì)性的特效殺生劑品種。
 

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