NO_x主要包括N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅等化合物全世界每年排放到大氣的NO_x總量達(dá)5 000萬(wàn)/t[1]。早在1979年，有33個(gè)國(guó)家簽署了聯(lián)合國(guó)經(jīng)濟(jì)委員會(huì)關(guān)于歐洲長(zhǎng)程越界空氣污染公約。1988年11月，根據(jù)該公約制定了一項(xiàng)議定書，要求到1994年將NO_x排放凍結(jié)在1987年(或更早年份)的水平上。所有簽字國(guó)均被要求采用最佳實(shí)用技術(shù)控制新增固定源和流動(dòng)源排放的NO_x。歐洲在1988年通過(guò)了“歐共體關(guān)于大型燃燒設(shè)備污染物排放限制法令”，要求歐共體1987年7月以前安裝的大于50 MW的全部燃燒設(shè)備的NO_x排放總量到1993年要在1980年的基礎(chǔ)上削減10%，到1998年要削減30%。其中德國(guó)、比利時(shí)、法國(guó)、荷蘭和盧森堡等國(guó)到1993年削減20%，1998年削減40%[2]。我國(guó)是以燃煤為主的發(fā)展中國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的NO_x，對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。

1  NO_x的來(lái)源

NO_x以燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的放放量最多，約占30%以上，其中70%來(lái)自于煤炭直接燃燒。固定源是NO_x排放的主要來(lái)源，其余主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車輛，此外，一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也有NO_x的排放。在我國(guó)市場(chǎng)大氣中，人為排放的NO_x大多數(shù)來(lái)自燃料的燃燒，如以原煤為燃料的火電廠、工業(yè)窯爐、民用鍋爐等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年后火電廠燃煤量將超過(guò)煤炭消費(fèi)總量的一半，2020年將超過(guò)76%[3]。

空氣中含有多種NO_x，其中最重要的是NO₂和NO₂。NO相對(duì)無(wú)害，而NO₂是一種氧化劑對(duì)人體有毒害作用，可引起呼吸疾病（如咳嗽和咽喉痛），如再加上SO₂的影響則可加重支氣管炎、哮喘病和肺氣腫。NO₂在強(qiáng)陽(yáng)光照射下與揮發(fā)性有機(jī)物之間的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯等更強(qiáng)的氧化劑，對(duì)眼晴有強(qiáng)烈的刺激作用，對(duì)健康影響很大。

NO_x主要來(lái)源于高溫燃燒，在燃燒過(guò)程中，天然存在的N₂和O₂化合形成NO直接排放，NO在空氣中進(jìn)一步氧化形成NO₂。NO直接排放的濃度越高，外界環(huán)境溫度越高，NO₂的轉(zhuǎn)化速率越高。一般說(shuō)來(lái)冬季燃料消耗增多，NO排放濃度較高，而夏季溫度較高，NO₂濃度較高。由于存在產(chǎn)生NO₂的其他途徑，冬季的NO₂污染有時(shí)也同樣嚴(yán)重，如NO₂與霧滴表面的催化氧化形成NO₂，以及逆溫氣象條件下使上空已形成的NO₂下沉到地面等。因此，在城市區(qū)域范圍空氣中NO與NO₂濃度比例不是一個(gè)定值，影響因素復(fù)雜，一般說(shuō)來(lái)城市道路兩側(cè)NO₂約占總NO_x的5％～40％。

從污染來(lái)源貢獻(xiàn)解析看，NO_x在發(fā)達(dá)城市主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣低空排放，機(jī)動(dòng)車繁忙的道路中心，NO₂濃度比人行道邊緣3 m處高2～3倍。在整個(gè)城市尺度上，由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放集中在城市中心區(qū)，因此，市中心區(qū)的NO₂濃度最高。大型燃煤、燃油發(fā)電廠是另一個(gè)NO_x排放源，污染物SO₂、TSP、NO_x、CO占總排放量的95%以上。雖然排放高度較高，又多位于城市邊緣，對(duì)健康的負(fù)面影響小于機(jī)動(dòng)車尾氣，但由于發(fā)電廠排放對(duì)敏感環(huán)境易形成酸沉降作用，因此是人們更加關(guān)注的問(wèn)題。

2  NO_x的危害

NO_x可以通過(guò)皮膚接觸和攝入被污染的食品進(jìn)入消化道，對(duì)人體造成危害，也可以通過(guò)呼吸道吸入人體，給人體造成更為嚴(yán)重的傷害。危害主要有[4]：(1)NO_x對(duì)人體的致毒作用，危害最大的是NO₂，主要影響呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾??；(2)NO_x對(duì)植物的損害；(3)NO_x是形成酸雨、酸霧的主要污染物；(4)NO_x與碳?xì)浠衔锟尚纬晒饣瘜W(xué)煙霧；(5)NO_x參與臭氧層的破壞。

3  NO_x生產(chǎn)機(jī)制

NO_x的生成機(jī)制，大致有以下規(guī)律：（1）在一般的燃燒條件下，燃料中的氮有機(jī)物首先被分解成HCN、NH和CN等中間產(chǎn)物，它們隨揮發(fā)分一起從燃料中析出，稱之為揮發(fā)分N，揮發(fā)分N析出后仍殘留在焦炭中的氮有機(jī)物，稱之為焦炭N；（2）揮發(fā)分N中最主要的是HCN和NH；（3）揮發(fā)分N中HCN氧化的主要途徑如圖1所示。

4  NO_x的控制方法

在大氣中的NO_x污染物主要來(lái)源于燃料燃燒。因此NO_x污染物的防治技術(shù)是根據(jù)燃燒過(guò)程的特點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)的，目前正在使用的減少NO_x排放量的措施有3種，即燃燒前的處理、燃燒技術(shù)的改進(jìn)和燃燒后的治理[5]。

4.1  燃燒前的處理

通過(guò)脫氮，減少燃料中的含氮量，從而減少燃燒過(guò)程N(yùn)O_x的生成量。

4.2  燃燒技術(shù)的改進(jìn)

燃燒技術(shù)的改進(jìn)目前世界各國(guó)還處于研究開(kāi)發(fā)階段，還未進(jìn)入全面實(shí)用階段，原因是燃燒方式改進(jìn)通常會(huì)帶來(lái)燃燒效率降低而且NO_x的減少率并不高。我國(guó)煤的消耗量逐年增加，NO_x的排放量必然增大。NO_x是我國(guó)酸雨污染日趨嚴(yán)重的重要因素之一，燃燒方式的改進(jìn)已成為我國(guó)控制NO_x產(chǎn)生的一個(gè)發(fā)展方向。

燃燒技術(shù)的改進(jìn)有低氧燃燒、排氣循環(huán)燃燒、注入蒸汽或水、二級(jí)燃燒、分段燃燒、降低空氣比和濃差燃燒。其中，效果最好的是二級(jí)燃燒和濃差燃燒。

另外，人們?cè)诙?jí)燃燒的基礎(chǔ)上又發(fā)展了三級(jí)燃燒法，即擴(kuò)大還原燃燒法和采用碳?xì)浠衔镌跔t內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)的燃料再注入法。具體做法是在一次燃燒后加入燃料，制造一個(gè)缺乏空氣的還原領(lǐng)域，把一次燃燒成的NO_x還原，最后加入空氣完全燃燒。

4.3  燃燒后的處理

4.3.1  固體吸收法

（1）分子篩法：常用的分子篩主要有絲光沸石Na2Al2Si•7H2O。該物質(zhì)對(duì)NO_x有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠?qū)O氧化為NO₂加以吸附。

（2）泥煤法：國(guó)外采用泥煤作為吸附劑來(lái)處理NO_x廢氣，吸附NO_x后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是機(jī)制很復(fù)雜，氣體通過(guò)床層的壓力較大，目前仍處于實(shí)驗(yàn)階段。

（3）硅膠法：以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO₂再加以吸附，經(jīng)過(guò)加熱便可解吸附。當(dāng)NO₂質(zhì)量濃度高于0.1% ，NO質(zhì)量濃度高于1%～1.5%時(shí)，效果良好，但是如果氣體含固體雜質(zhì)時(shí)，就不宜用此方法，因?yàn)楣腆w雜質(zhì)會(huì)堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。

（4）活性炭法：此法對(duì)NO_x的吸附過(guò)程吸附劑伴有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生[6]。NO_x被吸附到活性炭表面后，活性炭對(duì)NO_x有還原作用，反應(yīng)式如下：

C＋2NO→N₂＋CO₂                           （1）

2C＋2NO₂→2CO₂＋N₂                         （2）

4.3.2  液體吸收法

此法是利用NO_x通過(guò)液體介質(zhì)時(shí)被溶解吸收的原理，除去NO_x廢氣。此方法設(shè)備簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、效果好，故被化工行業(yè)廣泛采用，現(xiàn)在主要的方法有：

（1）堿液吸收法：比較各種堿液的吸收效果，以NaOH作為吸收液效果最好，但考慮到價(jià)格、來(lái)源、操作難易以及吸收效率等因素，工業(yè)上應(yīng)用最多的吸收液是Na2CO₃。

（2）仲辛醇吸收法：此法采用蓖麻油裂解的副產(chǎn)物-仲辛醇作為吸收液處理NO_x尾氣。仲辛醇不但能有效地吸收NO_x，且自身被氧化成一系列的中間產(chǎn)物，該系列中間產(chǎn)物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收過(guò)程中NO_x有一小部分被還原成NH3，大部分被還原成N₂。

（3）磷酸三丁酯(TBP)吸收法：此法先將NO_x中NO全部轉(zhuǎn)化為NO₂后在噴淋吸收塔內(nèi)進(jìn)行逆流吸收，以TBP為吸收劑，在吸收NO_x后形成配合物TBP•NO_x，其吸收率高達(dá)98%以上，配合物TBP•NO_x與芳香醇(α-醇酸醋)反應(yīng)能回收得到TBP ，回收率高達(dá)99.2 %，且NO_x幾乎全部被還原成N₂，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

（4）尿素溶液吸收法：應(yīng)用尿素作為NO_x的吸收劑，其主要的反應(yīng)為：

NO+NO₂→N₂O₃                                        （3）

N₂O₃+H2O→2HNO₂                                     （4）

(NH2)2CO+2HNO₂→CO₂+2N₂+3H2O                       （5）

（5）吸收還原法：該法是用含二價(jià)鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反應(yīng)為：

Na2CO₃+SO₂→Na2SO₃+CO₂                               （6）

NO+Fe•EDTA→Fe•EDTA•NO                         （7）

Na2SO₃+Fe•EDTA•NO→Fe•EDTA+Na2 SO₄+1/2N₂        （8）

SO₂和NO_x經(jīng)反應(yīng)后生成Na2SO₄，并放出N₂，凈化效率可達(dá)90%[7]，其產(chǎn)物還可利用。

4.3.3  催化反應(yīng)法

（1）選擇催化還原(SCR)法[8]：此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定條件下，用氨作為催化反應(yīng)的還原劑，使NO_x轉(zhuǎn)化成無(wú)害的氮?dú)夂退魵?。反?yīng)如下：

6NO+4NH3→5N₂+6H2O                        （9）

6NO₂+8NH3→7N₂+12H2O                      （10）

選擇性還原所用的催化劑早期主要以貴金屬為主，其中鉑優(yōu)先于鈀，一般選擇0.2%～1% Pt負(fù)載于Al2O₃上制成片狀、球形或蜂窩狀。近年用的比較多的是氧化物如TiO₂、V2O₅、MoO₃或WO₃，用鉑催化劑使用溫度為180～290 ℃，金屬氧化物則在230～425 ℃，若要在360～600 ℃更高溫度下操作可使用分子篩催化劑?，F(xiàn)在美國(guó)已經(jīng)有很多公司自己開(kāi)發(fā)生產(chǎn)SCR催化劑，例如SyNO_x技術(shù)在300～400 ℃下采用V2O₅/TiO₂催化劑，它與一般的選擇催化劑還原不同之處在于能防止SO₂氧化成SO₃。

（2）三效催化劑(TWC)法：使用三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段。貴金屬(Pt、Pd、Rh)搭載在Al2O₃或蜂窩陶瓷上，添加適當(dāng)?shù)闹鷦┤鏛a、Ce、Ba等能夠同時(shí)除去機(jī)動(dòng)車尾氣中的HC、CO和NO的催化劑稱為三效催化劑。其中Pt、Pd對(duì)CO、HC的氧化脫除具有高活性，而Rh具有對(duì)NO優(yōu)良的催化還原作用，它能選擇地將NO還原為N₂而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化劑的制備，Rh資源相當(dāng)匱乏，所以無(wú)Rh催化劑是現(xiàn)今研究的一個(gè)主要目標(biāo)。要使三效催化劑同時(shí)有效地脫除HC、CO和NO，必須把空燃比A/F控制在氧化還原計(jì)量比14.6附近，此時(shí)3種污染物的脫除率可達(dá)90%以上。當(dāng)空燃比較低時(shí)，CO、HC凈化不完全，空燃比較高，導(dǎo)致NO_x的轉(zhuǎn)化率下降。

（3）催化分解法：NO在催化劑存在下能發(fā)生如下分解反應(yīng)：

NO→1/2N₂+1/2O₂                          （11）

按此反應(yīng)去除NO具有工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，是一種去除NO的理想途徑。但是，此反應(yīng)的活化能較高(364 kJ/mol)，需要催化劑降低反應(yīng)活化能，才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。迄今為止，所用的催化劑主要有：（1）貴金屬催化劑。這類催化劑主要采用鉑或鉑與其它過(guò)渡金屬的合金。載體包括Al2O₃、SiO₂以及TiO₂等。其中以Al2O₃的載體效果最好，Rh/Al2O₃的活性最高。此類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，低溫性質(zhì)好，抗硫中毒的能力強(qiáng)；缺點(diǎn)是有強(qiáng)烈的氧抑制現(xiàn)象，價(jià)格昂貴。（2）氧化物催化劑。主要包括金屬氧化物和鈣礦型氧化物，金屬氧化物的催化能力與晶格中金屬原子和氧原子之間鍵的強(qiáng)弱有很大的關(guān)系，其中過(guò)渡金屬氧化物通常有較高的催化活性，但是很容易結(jié)塊，使其不能有效地與反應(yīng)物接觸，從而催化能力下降。鈣鈦礦型氧化物容易使吸附在其表面的氧脫附，從而減輕氧對(duì)催化劑的抑制作用。（3）金屬離子交換的分子篩。在這類催化劑中，Cu-ZSM-5分子篩不但具有很高的催化活性，而且具有很高的實(shí)用性。大量研究表明，Cu-ZSM-5分子篩的催化活性隨著Cu2+的交換量的增加而提高。當(dāng)Cu2+交換量增加到一定程度時(shí)，NO_x的轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高值，約為80%～100%。

（4）生物凈化法[9]：主要包括反硝化、細(xì)菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化細(xì)菌在厭氧條件下分解NO_x的方法。主要有異化反硝化作用和同化反硝化作用。有人將硝化細(xì)菌掛膜到填料塔的陶瓷填料上，在無(wú)氧的條件下進(jìn)行去除NO_x的研究，填料塔對(duì)NO_x的去除率達(dá)到93 %，進(jìn)口氣體的NO_x的濃度對(duì)去除率的影響較小。用生物濾塔處理含NO的廢氣，在溫度為55 ℃、停留時(shí)間為13 s、NO的體積分?jǐn)?shù)為500×10－6 g/m3的厭氧條件下，NO的去除率為50%以上，當(dāng)O₂的體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，NO的去除率只有10%～20%。在有氧條件下，生物滴濾器去除甲苯的同時(shí)去除NO_x的情況，當(dāng)進(jìn)料廢氣中含氧量>17%、甲苯為300×10－6 g/m3、進(jìn)料量為3 L/min、停留時(shí)間1 min、NO_x為60×10－6 g/m3時(shí)，其去除率可達(dá)97%。在操作過(guò)程中，通過(guò)控制進(jìn)氣的方向，以控制微生物的生長(zhǎng)和濃度，有利于滴濾器的運(yùn)行穩(wěn)定。

（5）NO_x和SO₂聯(lián)合控制技術(shù)：由于鍋爐煙氣中還含有大氣物SO₂，因此對(duì)鍋爐尾氣中的NO_x和SO₂進(jìn)行聯(lián)合控制漸漸成為大氣污染控制的客觀需要。日本的電子束輻射法(ER)是一種頗具影響力的方法。該方法已經(jīng)在我國(guó)成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中應(yīng)用。NO_x的凈化率為80%以上，SO₂的凈化率達(dá)90%。東京大學(xué)的研究結(jié)果表明，煙氣經(jīng)過(guò)高能量電子輻射，獲得能量發(fā)生裂解，產(chǎn)生高能量的HO、O•和HO₂原子團(tuán)，這些原子團(tuán)能夠?qū)O₂和NO_x氧化成H2SO₄和HNO₃，當(dāng)再往系統(tǒng)中噴灑氨水時(shí)，H2SO₄和HNO₃最終轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨。此技術(shù)對(duì)鍋爐損害性較小，沒(méi)有二次污染，投資比分別凈化的投資要小。

5  結(jié)  語(yǔ)

NO_x控制技術(shù)一般都存在投資大、原料消耗高、操作費(fèi)用高等問(wèn)題，所以有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改造或開(kāi)發(fā)新的、效率高且綜合效益好的NO_x控制技術(shù)。根據(jù)我國(guó)的情況，固定源燃燒排放的NO_x控制技術(shù)可能的發(fā)展趨勢(shì)為：（1）改進(jìn)燃燒過(guò)程以控制NO_x的排放；（2）發(fā)展脫硫脫硝一體化技術(shù)。對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放而言，應(yīng)該從全過(guò)程控制的要求出發(fā)，推行清潔生產(chǎn)、盡量減少尾氣中NO_x的含量，同時(shí)搞好末端治理，選用高性能的吸附劑和催化劑，不斷提高吸收效率，降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

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