前言

煉油廠廢水是原油煉制與加工過程中產(chǎn)生的一類廢水，對環(huán)境的危害大。20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)煉油廠大多采用老三套工藝處理此類廢水，外排水基本可以達(dá)標(biāo)。國外煉油廠的噸油耗水量和產(chǎn)生的廢水量均很少，廢水一般采用三級處理，外排水的污染物濃度很低，廢水的回用率高。國內(nèi)煉油廠廢水回用的探索早在上世紀(jì)70年代就開始了，但由于種種原因，沒能堅(jiān)持下去。90年代以后，我國的缺水矛盾突出，節(jié)水和廢水回用成為人們的共識，廢水回用的研究和應(yīng)用也日益廣泛。

煉油廢水的再生常采用物理、化學(xué)和生物深度處理方法，其中膜分離、高級氧化技術(shù)和生物深度處理是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。膜分離技術(shù)主要用于煉油廢水的脫油、去除懸浮物或者除鹽；高級氧化技術(shù)中臭氧氧化在煉油廢水回用中的應(yīng)用較多，而電化學(xué)、光化學(xué)技術(shù)尚處于試驗(yàn)階段；生物深度處理具有除污染效率高、運(yùn)行可靠、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，能夠獲得良好的再生水。還有研究者將達(dá)標(biāo)外排水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，利用藥劑來達(dá)到控制結(jié)垢、腐蝕和殺生的目的。

從煉油廠廢水回用的現(xiàn)狀看，存在著一些缺陷，如污染物去除不徹底、除污染的種類單一、對循環(huán)水系統(tǒng)的影響大等，因此，開發(fā)簡單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術(shù)仍然十分必要和迫切。項(xiàng)目組經(jīng)過一年多的研究，完成了相關(guān)工藝的小試和現(xiàn)場中試，生產(chǎn)性廢水回用處理裝置也已進(jìn)入應(yīng)用階段，總出水回用到了循環(huán)冷卻水、辦公和生活雜用等領(lǐng)域。

1　煉油廠廢水回用處理的試驗(yàn)研究

1.1　外排水的水質(zhì)狀況

中試在大港石化公司廢水處理場進(jìn)行，試驗(yàn)用水為該廢水處理場的外排水。主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD80～140mg/L，BOD4.36～48.7mg/L，NH3-N6.91～77.65mg/L，油一般低于10mg/L，SS52.3～92.9mg/L，硫化物、酚低于1mg/L，外排水的顏色呈暗紅色。

1.2　工藝流程及試驗(yàn)裝置

1.2.1　工藝流程

分別建小試和中試裝置各1套。中試裝置為研究的主體；小試裝置作為補(bǔ)充試驗(yàn)用。中試的技術(shù)路線如下：外排水→懸浮載體生物氧化深度處理→絮凝沉淀→石英砂過濾→臭氧部分氧化→生物活性炭處理→消毒→清水回用。

1.2.2　主要試驗(yàn)裝置

(1)生物深度處理裝置：共有2套，高為1.8m，有效體積分別為5.95m3和4.95m3，采用穿孔管曝氣方式。放置懸浮載體，兩個處理池可串聯(lián)或并聯(lián)使用。懸浮載體呈短圓柱狀，直徑為5cm，高5cm，由翼片和套環(huán)組成，密度與水接近，可自由浮動于池內(nèi)不同位置，比表面積達(dá)230m2/m3。

(2)沉淀池：1個。前段用鋼板隔成絮凝反應(yīng)區(qū)，絮凝劑采用無機(jī)高分子藥劑聚雙酸鋁鐵(PAFSC)；中段為固液分離區(qū)，后段被隔成清水區(qū)，兼作提升泵的吸水井。

(3)砂濾柱：直徑0.71m，高3.15m，放置石英砂，粒徑為0.9～2mm，采用氣水反沖洗方式。

(4)臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量為3～5gO3/h，臭氧與廢水的接觸采用鼓泡混合方式。

(5)活性炭柱為鋼結(jié)構(gòu)，直徑0.82m，高2.65m，放入不定形活性炭。活性炭屬于煤質(zhì)炭，碘值和亞甲藍(lán)值都很高。

1.3　試驗(yàn)系統(tǒng)的處理效果

懸浮載體生物氧化工藝是一種新型水處理工藝，在固定填料生物接觸氧化工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，既有生物流化床的優(yōu)點(diǎn)，也有活性污泥法的特點(diǎn)，管理和運(yùn)行十分方便。處理裝置投加填料后經(jīng)過4周左右(水溫20℃上下)就可培養(yǎng)出良好的生物膜，進(jìn)入正常的試驗(yàn)階段。

1.3.1　主要污染物的去除

試驗(yàn)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行7個月，總進(jìn)水和總出水的主要污染物濃度變化見表1。

表1　中試裝置的主要污染物去除效果(2001年)

注：以上數(shù)據(jù)為各月的平均結(jié)果，水溫為15～33℃；2001年4月后臭氧的投加正常，濃度為6～10mg/L；主要工況條件為：生化深度處理的HRT為5～10h，池內(nèi)DO控制在3～5mg/L，絮凝劑的投加量為15mg/L�！�

由表1可見，主要污染物的去除效果良好。外排水深度處理后，COD＜40mg/L，月均去除率為44.6%～80.7%；BOD的去除率為67.5%～83.9%，出水BOD＜6mg/L，可滿足多種回用領(lǐng)域?qū)OD的要求。NH3-N的月均去除率為28.7%～79.2%，去除負(fù)荷率最高達(dá)到0.1kg/(m3·d)，NH3-N主要由懸浮載體生物氧化工序去除，去除效率受進(jìn)水堿度的影響較大。油、硫化物、SS和濁度等的去除也十分徹底，分析表明硫化物和酚在生物深度處理工序就幾乎被完全去除。

試驗(yàn)裝置對總有機(jī)碳(TOC)有很好的去除效果。進(jìn)水TOC月平均為22.4mg/L，總出水平均為3.05mg/L，總?cè)コ蔬_(dá)到86.4%；外排水的色度主要通過生物深度處理、臭氧氧化和活性炭吸附去除，總出水色度僅有10～20度；外排水的總細(xì)菌數(shù)為104～105個/mL，總出水為102～103個/mL，低于工業(yè)用新鮮水的指標(biāo)。試驗(yàn)表明，液氯和臭氧對回用水均有理想的殺菌作用，但前者的費(fèi)用更低。

1.3.2　微量有機(jī)物的去除

煉油污水的微量有機(jī)物種類與數(shù)量均較多。GC-MS分析表明，外排水分子量100以上的有機(jī)物共147種，總濃度為1409.63μg/L，出水共有74種物質(zhì)沒有檢測到，66種物質(zhì)的濃度顯著減少，微量有機(jī)物的總濃度為52.49μg/L，降低了96.3%�？梢姡⒘坑袡C(jī)物的去除十分徹底。

1.3.3　懸浮載體與活性炭的微生物狀況

生物處理池穩(wěn)定運(yùn)行時，填料表面呈褐色至淺褐色，分布著一層致密、均勻的生物膜，生物量較高，每個填料的生物量為0.1185～0.1773gTS，揮發(fā)性成分占50%以上，表明填料上積泥少，膜的活性很高。生物膜上有數(shù)量眾多的球狀細(xì)菌、桿狀細(xì)菌，此外，還有某種不知名的微小生物體。光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，附著在懸浮載體填料表面的動物主要是纖毛類原生動物，輪蟲、環(huán)節(jié)動物等后生動物也時有出現(xiàn)�？傊盍媳砻娴纳锵喾浅ＸS富，十分有利于污染物的去除。

在活性炭的表面或巨孔微生物生長的區(qū)域，既有很小的菌落，也可以看到單個或幾個連在一起的菌群，以球菌和桿狀菌為主。這說明細(xì)菌主要生長于活性炭的表面或者巨孔內(nèi)，水和污染物可以自由地流動而不會影響炭的吸附功能。被吸附的污染物除了大分子物質(zhì)外還有臭氧氧化后的中間產(chǎn)物，它們可以作為微生物生長的良好基質(zhì)，細(xì)菌除了將這部分易降解的物質(zhì)代謝外，還可以利用共代謝分解大分子物質(zhì)，甚至某些細(xì)菌通過誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生和分泌特定的酶，直接氧化或分解大分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)活性炭的微生物再生。

從活性炭的靜態(tài)吸附和培養(yǎng)微生物后連續(xù)運(yùn)行的試驗(yàn)也可反映出，微生物生長后，活性炭的吸附能力提高了一倍以上，即從257.49mgCOD/gAC提高到了536.37mgCOD/gAC。

2　煉油廢水再生工藝的工業(yè)化應(yīng)用

大港石化公司所在地區(qū)的水資源非常短缺，從2000年開始新鮮水的價格就超過了3元/m3，公司每年需支付巨額水費(fèi)，嚴(yán)重制約著企業(yè)的長期發(fā)展。公司年排放廢水量近300萬m3，這部分水如果回用，既可以減少環(huán)境污染，節(jié)約大筆購水費(fèi)用，還為公司的長遠(yuǎn)發(fā)展提供了足夠的水源保障。2001年8月，公司根據(jù)小試和中試的研究成果，將原有處理規(guī)模為180m3/h的廢棄裝置進(jìn)行技術(shù)改造，建設(shè)了廢水回用工程，設(shè)計處理水量為300m3/h。

2.1　廢水回用工程的技術(shù)路線

廢水回用工程將充分利用原裝置，根據(jù)現(xiàn)場情況，工藝路線略做調(diào)整：沉淀工序由原有氣浮池替代，臭氧氧化工序暫用增氧處理代替，預(yù)留臭氧發(fā)生裝置和氣水混合設(shè)施的位置。新建砂濾池、炭濾池(含增氧池)等構(gòu)筑物。

2.2　主要處理構(gòu)筑物

(1)調(diào)節(jié)池。由原隔油池改造而成，總體積為1200m3，內(nèi)置空氣管線。功能為調(diào)節(jié)水質(zhì)和沉降部分懸浮物。冬季水溫過低時通過蒸汽可對外排水適當(dāng)升溫。

(2)生物深度處理池。共4個，由原一級氣浮池、調(diào)節(jié)池和均質(zhì)池改造而成，水力停留時間為10h，主要用于去除外排水的溶解性污染物質(zhì)。每個池內(nèi)布設(shè)若干組穿孔管曝氣單元，各曝氣單元的氣量可調(diào)。池內(nèi)放置懸浮載體填料，填料的投配率為30%～50%。生物處理池進(jìn)口安裝流量計、溫度計，堰流出水。

(3)絮凝氣浮池。由原后浮選池改造而成，池的前端被改造成絮凝反應(yīng)區(qū)。絮凝藥劑聚雙酸鋁鐵投加到生化處理的出水管處，經(jīng)管道混合后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，該區(qū)設(shè)置機(jī)械攪拌槳。氣浮出水有10%～20%回流。

(4)石英砂過濾池。新建構(gòu)筑物，共4格，用于去除殘余的微小懸浮物。石英砂粒徑為0.6～1.1mm，下向流過濾，池底采用穿孔管集水；4格并聯(lián)運(yùn)行，可單獨(dú)反沖洗。反沖方式為氣水聯(lián)合反沖洗。濾出水分為3路：一部分進(jìn)入綠化水罐供全廠綠化、景觀用水；一部分流入清水池用作砂濾池和炭濾池的反沖洗用水；其余大部分水進(jìn)入后續(xù)深度處理裝置。

(5)增氧生物活性炭濾池。增氧池與活性炭濾池合建。增氧池水力停留時間約為0.58h，設(shè)置曝氣系統(tǒng)充氧，以提高砂濾池出水的DO，為后續(xù)活性炭表面的微生物提供代謝所需的氧。生物活性炭濾池主要用于吸附水中的大分子有機(jī)物和去除色度。池內(nèi)放置無定形炭，碘值達(dá)1000mg/g左右。炭的表面或巨孔內(nèi)所培養(yǎng)的好氧微生物可利用氧降解所吸附的有機(jī)物。濾池分為4格，并聯(lián)運(yùn)行，池底布置穿孔集水管和穿孔布?xì)夤�。反沖洗時先空氣沖洗，然后水力沖洗。沖洗的頻率可根據(jù)水頭損失的狀況而調(diào)整，一般可7～10d沖洗1次。

(6)消毒池與儲水罐。消毒池由原表曝池改造而成，采用氯氣消毒的方式。液氯氣化后經(jīng)加氯機(jī)送入進(jìn)池水管，殺滅細(xì)菌和藻類后總出水由泵打入儲水罐、最后進(jìn)入供水管線滿足全廠生產(chǎn)和辦公雜用。

(7)清水池和反沖洗出水池。分別由后曝氣池和隔油池的一部分改造而成，兩池的有效容積均為270m3，功能分別為提供反沖洗用水和接受反沖洗后的出水。清水池的水量可滿足砂濾池和炭濾池的兩格反沖洗水量。反沖洗出水被送入排水車間的不合格水罐進(jìn)一步處理。

目前，廢水回用工程已竣工投產(chǎn)，裝置試運(yùn)行后出水正常，至今處理水量已超過了30萬m3�？偝鏊疅o色無味，多種污染物濃度都很低，總細(xì)菌數(shù)小于103個/L，完全達(dá)到了工業(yè)循環(huán)水、生活與辦公雜用的水質(zhì)條件，已回用到了多個需水領(lǐng)域。

3　技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

3.1　經(jīng)濟(jì)效益分析

廢水回用裝置正常運(yùn)行后，按處理水量300m3/h計算，每年可再生廢水262.8萬m3，每深度處理1m3水的費(fèi)用主要由以下幾部分組成：能耗費(fèi)用0.47元，藥劑、活性炭等易耗材料費(fèi)共0.51元，人工費(fèi)用為0.15元，設(shè)備折舊費(fèi)按10年折舊為0.46元。則每深度處理1m3的廢水：不計折舊的處理費(fèi)用為1.13元，計設(shè)備折舊則為1.59元。

工業(yè)新鮮水的價格按3元/m3計，排污費(fèi)按0.1元/m3計，則回用的凈收益為(按10年折舊計算)：1.51元/m3。每年產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，運(yùn)行3年多即可收回全部成本。

3.2　社會與環(huán)境效益

工程的運(yùn)行不僅可為公司找到一條穩(wěn)定的第二水源，解決了企業(yè)的水饑渴矛盾，而且每年可節(jié)約大量的新鮮水，緩解了地區(qū)的缺水危機(jī)，因此項(xiàng)目的社會效益十分突出。

此外，每年可削減外排COD的總量236t左右，對于地區(qū)的水環(huán)境保護(hù)和生態(tài)恢復(fù)都有重要的意義。

4　小結(jié)

(1)采用懸浮載體生物氧化、砂濾和臭氧生物活性炭等工藝深度處理煉油廠外排水，去除污染物的種類多、效率高，總出水的水質(zhì)良好，可作為工業(yè)新鮮水、生活、辦公雜用水、景觀水等。

(2)臭氧部分氧化結(jié)合生物活性炭深度處理，臭氧的投加劑量低，活性炭的使用壽命長，對微量有機(jī)物和色度的去除效率高；整個工藝主要利用生物方法氧化和分解污染物，副產(chǎn)物少，后處理簡單，無需大量的后處理費(fèi)用。

(3)根據(jù)中試研究的成果而建立的廢水回用工程，出水的水質(zhì)好，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，水的處理費(fèi)用低。

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