摘要：通過對常用于清洗不銹鋼氧化皮的含有氫氟酸酸洗廢液進行電解，探討了在酸性廢液中金屬電沉積的條件及陽離子表面活性劑對析氫超電勢的影響，初步找到了電解法處理酸洗廢液再生利用的方法；這對解決國內(nèi)外至今尚未解決的排放污染問題有較大的實用價值。

采用含有氫氟酸的無機酸混合液浸泡法除掉不銹鋼氧化皮，操作簡單，成本低，且能保證質(zhì)量，因此，多年來一直被廣泛采用。僅從近年來日本發(fā)表的有關(guān)專利文獻上看，含氫氟酸的酸洗配方就有幾十種。但其都有難以解決的問題，即廢酸處理排放后氟、鉻等離子造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。目前國內(nèi)外對強腐蝕性廢酸的處理有3種方法:(1)利用中和設(shè)備充分中和:(2)利用焚燒設(shè)備充分焚燒；(3)利用離子交換設(shè)備等其他設(shè)備進行再生回收。目前國內(nèi)多采用方法(1)或(3)。

這些方法有易造成二次污染或成本高等缺點。如果能找到一種更好的處理酸洗廢液的方法，使處理后的酸洗廢液能再生利用，其理論上和實際上的意義是巨大的。電解法有望能實現(xiàn)這一目的。電解法處理含鉻等金屬廢液在國內(nèi)已有報道；其基本原理是隨著電解的進行，廢液的pH值上升，達到一定程度即能生成氫氧化物沉淀。這種方法是堿性電解，利用這種方法不能解決含氟廢液處理的根本問題。本文采用酸性電解，通過對陰、陽極反應(yīng)機理的研究，探討其影響因素。利用氟的析出電勢很高(其E0F2/F-=2。78V)和廢液金屬離子濃度較高的特點，電解時，使陽極上只發(fā)生水的電解，陰極上只發(fā)生金屬的沉積。反應(yīng)式如下:

陽極　　H2O-2e=12O2+2H+

陰極　　M2++2e=M

總反應(yīng)　M2++H2O=M+12O2+2H+

電解酸洗廢液的結(jié)果使廢液的酸度增加，且F-離子含量并末減少，這樣就能使含氫氟酸的廢酸能再生利用。本文主要研究電解的陰極過程及影響因素

1　實驗原理
　　
在酸性介質(zhì)中用電解法清除金屬離子是很困難的，但不是不可能的。酸性溶液中若含有大量金屬離子，再考慮到析氫超電勢問題，這一設(shè)想就能成為現(xiàn)實。依據(jù)電化學(xué)理論可知，若想使金屬離子Mn+陰極還原析出，而不是使H+離子陰極還原析出，只有滿足如下條件，即EM>EH2。鐵、鎳、鉻其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢都較負(fù)，如E0Fe2+/Fe=-0.44V，E0Ni2+/Ni=-0.23V，而E0H+/H2=0。顯然，要解決酸性介質(zhì)中電沉積的問題只有依靠:(1)Mn+離子濃度要高；(2)提高析氫超電勢。析氫超電勢受電極材料、電流密度、局外電解質(zhì)、表面活性劑等多種因素的影響。綜合考慮，在不降低酸度的情況下，為了提高析氫超電勢，最好的辦法是加入一種或幾種陽離子表面活性劑，在陰極上陽離子表面活性劑靠靜電或物理吸附，覆蓋在表面上，形成一層膜，從而阻止或削弱了H+離子的吸附和放電過程，致使析氫超電勢提高。

2　實驗步驟

2.1　電解池及測試原理

如圖1所示，圖中B為極化電源，可調(diào)節(jié)電流大小，為研究電極提供極化電流；A為電流表，測量電流值；E為測量電勢的電勢計或高阻抗電壓表。酸洗廢液為用含4%的氫氟酸和20%的硝酸反復(fù)清洗不銹鋼氧化皮失效后的廢液；經(jīng)測量pH=1.85，其中Fe2+含量為12.18g/L。

2.2　電解實驗

室溫下，給出一定的陰極電勢，在保證不析氫的情況下，電解1h，測定陰極增重及相應(yīng)數(shù)據(jù)，而后再給定另一陰極電勢，測定另一組相應(yīng)數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果如表1所示。

經(jīng)4h電解后陰極電勢負(fù)移至-1.13V，此時肉眼仍不見析氫。由于受電極條件等所限，最終的析氫電勢的確定沒再采用原方法做下去，而是利用PrincetonModel173恒電位儀采用動電位掃描法測定，如圖2所示。

2.3　活性劑對析氫電勢的影響在廢酸溶液中分別加入不同數(shù)量的陽離子表面活性劑，利用動電位掃描分別測量其陰極極化曲線確定其析氫電勢，如圖3所示。

3　討　　論
　　
由表1數(shù)據(jù)和圖2陰極極化曲線可知，隨著電解的進行，陰極沉積物不斷增加。實驗所用的廢液pH=1.85，由此計算氫電極的平穩(wěn)電勢(相對甘汞電極)為-0.35V。據(jù)此陰極應(yīng)發(fā)生析氫反應(yīng)，但實際上當(dāng)陰極電勢達到-1。23V時，才觀察到氫氣的析出，這說明氫在不銹鋼板上的析氫超電勢相當(dāng)高；析氫超電勢愈高，愈有利于滿足陰極上只析出金屬而不析出氫氣的條件，即EM>EH2由表1數(shù)據(jù)還可看到，電解處理前后廢液的pH值基本末發(fā)生什么變化，這說明陰極上只有金屬析出而沒有氫氣析出。由圖3可知，陽離子表面活性劑的加入，對提高析氫超電勢(使析氫電勢負(fù)移)起到較明顯的作用。由曲線1可以看出，添加1滴陽離子表面活性劑析氫電勢為-1.33V左右，比表1和圖2中的-1.23V負(fù)移了0.1V。綜上所述，說明了在酸性廢液中，由于金屬離子濃度較高，利用析氫超電勢，能保證在不析氫的情況下，通過電解達到處理后的廢液酸度值至少不會減少，若再向處理后的廢液中添加部分酸，仍可繼續(xù)使用。陽離子表面活性劑的加入提高了析氫超電勢，也增大了金屬離子電沉積析出的電勢范圍，這有利于徹底清除廢液中的金屬離子。

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