1 前言

氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因。燃煤電廠是NOx最主要的污染源之一。國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2004年我國(guó)火電NO_x排放量為665.7萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)NOx排放量將達(dá)到850萬(wàn)噸左右，治理氮氧化物的任務(wù)非常艱巨。目前煙氣脫硝的主流技術(shù)是選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction, SCR）技術(shù)，SCR的煙氣脫硝效率可達(dá)90％以上。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格及執(zhí)法力度的加大，技術(shù)成熟、脫硝率高、無(wú)二次污染的SCR技術(shù)將逐漸成為我國(guó)煙氣脫硝市場(chǎng)的主流技術(shù)。

催化劑是SCR系統(tǒng)的重要組成部分，它的性能會(huì)直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果。催化劑的生產(chǎn)制備更是占了SCR系統(tǒng)初期建設(shè)成本的20%以上。目前國(guó)內(nèi)的催化劑通常1～2年就要更換一次，因此催化劑的壽命決定著SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。研究催化劑中毒的原因，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命對(duì)降低SCR系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用意義重大。

2 燃煤電廠煙氣脫硝的基本原理

SCR技術(shù)是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，日本、歐洲、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)的電廠基本都采用此技術(shù)。SCR的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有副產(chǎn)物，不形成二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且脫除效率高，運(yùn)行可靠，便于維護(hù)等。

SCR的技術(shù)原理為：在催化劑作用下，向溫度為280℃～420℃的煙氣中噴入氨，將NOX還原成N₂和H₂O。其反應(yīng)方程式為：

4NH₃+4NO+O₂=4N₂+6H₂O （1）

8NH₃+6NO₂=7N₂+12H₂O （2）

或4NH₃+2NO₂+O₂=3N₂+6H₂O （3）

選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢允狗磻?yīng)(1)及(2)在200℃～400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并能有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生。在NH₃與NO化學(xué)計(jì)量比為1的情況下，可以得到高達(dá)80％～90％的NOx脫除率。目前，世界上采用SCR的裝置有數(shù)百套之多，技術(shù)成熟且運(yùn)行可靠。我國(guó)電力系統(tǒng)目前最大的煙氣脫硝裝置—福建后石電廠600MW機(jī)組配套煙氣脫硝系統(tǒng)采用的就是PM型低NOx燃燒器加分級(jí)燃燒結(jié)合SCR裝置的工藝。

3 催化劑中毒原因分析

SCR的催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬離子交換的沸石類催化劑、商用V₂O₅/TiO₂類催化劑等，其中V₂O₅/TiO₂類催化劑以其自身的優(yōu)越性已成為SCR商用的首選催化劑。引起催化劑中毒的原因主要有如下因素（見(jiàn)圖1）：

由于煤是一種復(fù)雜的天然物質(zhì)，其本身含有Ca、K 、Na等多種元素，燃燒后形成的飛灰進(jìn)入SCR系統(tǒng)，吸附在催化劑表面，從而引起催化劑的堿金屬中毒。

4 催化劑的堿金屬中毒

4.1堿金屬中毒原因分析

煤中堿金屬（Na和K）的含量一般比Ca、Mg少得多，其存在形式有兩類：一類是活性堿，如氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽和有機(jī)酸鹽等；另一類是非活性堿，存在于云母、長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物中。在我國(guó)的燃煤中，鉀含量一般比鈉高，而鉀主要存在于硅酸鹽礦物中。Mg、Na、K含量與含硫量之間也有與Ca類似的關(guān)系，即含硫量越高的煤，其Mg/S，Na/S和K/S比也都越低。

堿金屬如果與催化劑表面接觸，能夠直接與活性位發(fā)生作用而使催化劑鈍化。反應(yīng)機(jī)理是在催化劑活性位置的堿金屬與其它物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)（反應(yīng)原理如圖2所示）。因?yàn)镾CR的脫硝反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面,因此,催化劑的失活程度依賴于表面上堿金屬的濃度。對(duì)于大多數(shù)的催化劑應(yīng)用，避免水蒸汽的凝結(jié)，可排除這類危險(xiǎn)的發(fā)生。

對(duì)于燃煤鍋爐來(lái)說(shuō)，發(fā)生中毒危險(xiǎn)的可能性比較小，因?yàn)樵诿夯抑卸鄶?shù)的堿金屬是不溶的；對(duì)于燃油鍋爐，中毒的危險(xiǎn)較大，主要是由于水溶性堿金屬鹽的含量高；如果鍋爐燃用生物質(zhì)燃料，如麥稈或木材等，中毒現(xiàn)象會(huì)非常嚴(yán)重，這是由于這些燃料中水溶性Ｋ鹽的含量較高。對(duì)于不同種類的催化劑，在同樣的條件下，中毒的情況是不同的。在水溶性狀態(tài)下,堿金屬離子有很高的流動(dòng)性,能夠進(jìn)入催化劑材料的內(nèi)部。因此,對(duì)于整體式的蜂窩陶瓷類的催化劑來(lái)說(shuō),由于堿金屬離子的移動(dòng)性可以被整體式載體材料所稀釋,能夠?qū)⑹Щ钏俾式档�，因此使用壽命也就更長(zhǎng)。

4.2堿金屬中毒實(shí)驗(yàn)分析

采用日立造船的N700蜂窩型催化劑，催化劑的活性成分為V₂O₅，其它數(shù)據(jù)見(jiàn)下表：

將N700型催化劑分別浸入含量為0.13wt%和0.24wt%的KOH溶液中，然后將浸漬過(guò)的催化劑進(jìn)行脫硝反應(yīng)，反應(yīng)條件為NH₃/NOX比為1.2，面速度AV為43Nm/H，KOH實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由實(shí)驗(yàn)可知，由于氫氧化鉀水溶液的浸漬，催化劑性能急劇下降，并且KOH的含量越高，催化劑的性能越差。但在實(shí)際中由于飛灰攜帶的堿性成分并不太高，因此不會(huì)引起如實(shí)驗(yàn)中那樣的急劇中毒。

分別將催化劑浸漬在KOH和Ca(NO₃)₂液體中，在350℃的條件下進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)。得到這兩種物質(zhì)對(duì)催化劑的影響（見(jiàn)圖4）。

由圖4可知，雖然煤中Ca的含量遠(yuǎn)高于K，但是由于Ca鹽的溶解性沒(méi)有K鹽好，因此，在相同的當(dāng)量下，Ca對(duì)于催化劑的毒害作用也小于K。通入水蒸汽，驗(yàn)證在潮濕或干燥的狀態(tài)下，堿金屬對(duì)催化劑的影響（見(jiàn)圖5）。

由圖5可知，在潮濕的環(huán)境下，催化劑的中毒情況比在干燥狀態(tài)下嚴(yán)重。

5 結(jié)論

引起催化劑中毒的原因有很多，為了避免催化劑的堿金屬中毒，催化劑應(yīng)該盡量避免潮濕環(huán)境，并且應(yīng)使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高潤(rùn)良，王睿. 氮氧化物污染防治技術(shù)進(jìn)展[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2002（8）: 1-3.

[2] 鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[3] 張鵬,姚強(qiáng).用于選擇性催化還原法煙氣脫硝的催化劑[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2005， 28（2）：18-24.

[4] Scot P, Shozo K, Norihisa K, et al. Optimizing SCR Catalyst Design and Performance for Coal-Fired Boilers [A]. EPA/EPRI 1995

Joint Symposium Stationary Combustion NOx Control [C].1995.

[5] Shigeru Nojima, Kozo lida, Norihisa Kobayashi, et al. Development

of NOX removal SCR Catalyst for low SO₂ oxidation [J].Technical

Review, 2001,38（2）: 87-91.

[6] Selective Non-Catalytic reduction for controlling NOx emissions [R]. Institute of Clean Air Companies, Inc.2000.

[7] Demonstration of selective catalytic reduction technology to control nitrogen oxide emissions from high-sulfur, coal-fired

boilers: A DOE assessment [R]. U.S. Department of Energy,1998

[8] Lyon R K. Thermal DeNOx [J]. Environmental Science andTech- nology,1987（21）:231-236.

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