一、煙道氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

1.1濕法煙氣脫硫技術(shù)

濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是：硫氧化物的吸收反應(yīng)速度快,設(shè)備體積小，建設(shè)費(fèi)用較低，建筑用地較少，二次污染減少。缺點(diǎn)是：由于排煙溫度降到60℃左右，排煙的散效果差；需要大量的水。

1.1.1石灰/石灰石－石膏法

濕法煙氣脫硫應(yīng)用最為廣泛，占脫硫總裝機(jī)容量的83.02%，而其中占絕對(duì)統(tǒng)治地位的石灰/石灰石－石膏法是目前世界上最成熟、運(yùn)行狀況最穩(wěn)定的脫硫工藝。該法最早是由美國(guó)Eschellman在1909年提出來(lái)的，1931年美國(guó)Battersea電站建成了第一套石灰/石灰石脫硫系統(tǒng)。在該工藝中,石灰石或石灰洗滌劑與煙氣中SO₂反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣在洗滌液中沉淀下來(lái)，經(jīng)分離后即可拋棄也可以石膏的形式回收。80年代，隨著吸收塔、吸收槽內(nèi)腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題的解決，新設(shè)備、新技術(shù)以及電子計(jì)算機(jī)的使用都使得該法更具有生命力。目前，該法已在很大程度上進(jìn)行了改進(jìn)和完善，比較常用的技術(shù)如傳統(tǒng)的雙堿法、由德國(guó)魯奇公司于80年代末開(kāi)發(fā)的CFB-CFB新型脫硫工藝、日本開(kāi)發(fā)的煤灰干式脫硫法以及黃磷和堿水乳液法等。該過(guò)程存在的主要問(wèn)題是：當(dāng)SO2的濃度波動(dòng)時(shí)，脫硫劑石灰粉末或漿液的投入量難以控制，吸收塔中的吸收液不能處于最佳吸收狀態(tài)，影響脫硫率；低值副產(chǎn)物石膏還有待于解決含水率高和綜合利用的問(wèn)題；整體裝置和運(yùn)行費(fèi)用仍偏高；脫硫效率不高。

1.1.2海水脫硫工藝

海水脫硫是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)。該工藝?yán)锰烊坏募兒Ｋ鳛闊煔庵蠸O₂的吸收劑，無(wú)需其它任何添加劑，也不產(chǎn)生任何廢棄物，具有工藝簡(jiǎn)單、系統(tǒng)運(yùn)行可靠、脫硫效率高等特點(diǎn)。

1.1.3液柱噴射煙氣脫硫除塵集成技術(shù)

該技術(shù)是清華大學(xué)的專(zhuān)利技術(shù)，液柱噴射煙氣脫硫除塵集成系統(tǒng)主要由脫硫反應(yīng)塔、脫硫及制備系統(tǒng)、脫硫及產(chǎn)物處理系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和煙道系統(tǒng)組成，其中液柱反應(yīng)塔是其核心裝置。該技術(shù)投資低，脫硫率達(dá)85％以上，脫硫劑的利用率為90％以上,除塵效率達(dá)95％以上,運(yùn)行成本低,脫硫成本每千克SO₂約為0.45元。脫硫產(chǎn)物主要是CaSO₄，可以用作建筑材料和鹽堿地的改造。

1.1.4其它濕法工藝

除前述的傳統(tǒng)方法外,還有MgO法、亞硫酸銨法、Wellman-Lord法、檸檬酸鈉－磷酸鈉法和千代田法、液相濕式生物還原法等。通常可根據(jù)原材料來(lái)源及副產(chǎn)物銷(xiāo)路，合理選用。

1.2半干法煙氣脫硫技術(shù)

半干法脫硫工藝的特點(diǎn)是，反應(yīng)在氣、固、液三相中進(jìn)行，利用煙氣顯熱蒸發(fā)吸收液中的水分，使最終產(chǎn)物為干粉狀，脫硫廢渣一般拋棄處理。噴霧干燥法屬于半干法脫硫工藝，該工藝?yán)檬沂瘽{液作吸收劑，以細(xì)霧滴噴入反應(yīng)器與SO₂邊反應(yīng)邊干燥。在反應(yīng)器出口，隨著水分的蒸發(fā)，形成干的混合顆粒物。該法可脫除70%～95%的SO₂。另外由于噴霧干燥法的操作是在近似絕熱飽和溫度下進(jìn)行的，為使噴霧干燥器穩(wěn)定運(yùn)行，要求控制吸收液的加入量，這使操作變得較為困難。

1.2.1旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法是用堿性吸收劑的懸浮液或溶液通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)霧化器霧化成細(xì)小的霧滴噴入吸收塔中，并在塔中與經(jīng)氣流分布器導(dǎo)入的熱煙氣接觸，水蒸氣和堿性吸收液在濕干兩種狀態(tài)下同SO₂反應(yīng)，干燥產(chǎn)物則在氣液后側(cè)用除塵器除去。

1.2.2爐內(nèi)噴鈣增濕活化法

此法是在爐內(nèi)噴鈣的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，即在燃煤鍋爐內(nèi)適當(dāng)溫度區(qū)噴射石灰石粉，并在鍋爐空氣預(yù)熱器和除塵器之間加裝一個(gè)活化反應(yīng)器，噴水增濕，促進(jìn)脫硫反應(yīng)，脫除煙氣中的SO₂。

1.3干法煙氣脫硫技術(shù)

干法脫硫的工藝特點(diǎn)是，反應(yīng)在無(wú)液相介入的完全干燥狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為干粉狀。其主要優(yōu)點(diǎn)是能處理大量的排煙，排出煙氣的溫度下降比較小，對(duì)煙囪周?chē)貐^(qū)來(lái)說(shuō)，由于煙霧而引起的二次污染較少，用水量少。缺點(diǎn)是由于硫氧化物的吸收反應(yīng)速度慢，因而排煙設(shè)備體積大，建設(shè)費(fèi)用高。

1.3.1荷電干式噴射脫硫法

該法的作用原理是，吸收劑以高速通過(guò)高壓靜電電暈充電區(qū)后，在其表面上形成靜電荷，由于同種電荷相互排斥，使吸收劑顆粒很快在煙氣中擴(kuò)散，形成均勻的懸浮狀態(tài)，從而增加與SO₂反應(yīng)的機(jī)會(huì)。此外由于離子的電暈，可增強(qiáng)其活性，縮短反應(yīng)所需滯留時(shí)間，從而有效提高脫硫率。該法的缺點(diǎn)是，脫硫率低，吸收劑利用率不高。

1.3.2電子束法

電子束是采用高能電子束照射煙氣,使煙氣中的N₂、O₂和水蒸氣被激活,電離甚至裂解，產(chǎn)生大量離子及自由基等活性離子。由于它們的強(qiáng)氧化性，使SO₂被氧化為SO₃，這些高價(jià)的硫氧化物與水蒸氣反應(yīng)生成霧狀的H₂SO₄，產(chǎn)生的酸再與預(yù)先注入反應(yīng)器中的NH3反應(yīng)生成硫銨。

1.3.3脈沖電暈法

該法是利用等離子體產(chǎn)生的高能電子將HO-H及O-O健打開(kāi)，使之成為自由基或活化粒子，這些自由基或活化粒子可與SO₂及NO_x反應(yīng)。由于這些等離子體在常溫下只提高電子的溫度，而不提高離子的溫度，故該法的能量效率比電子束法至少高兩倍。此法可同時(shí)脫除煙氣中的SO₂、NO_x及重金屬。

二、煙氣生物脫硫原理

煙氣中的SO₂通過(guò)水膜除塵器或吸收塔溶解于水并轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽、硫酸鹽；在厭氧環(huán)境及有外加碳源的條件下，硫酸鹽還原菌將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物；然后再在好氧條件下通過(guò)好氧微生物的作用將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而將硫從系統(tǒng)中去除�？梢詫煔馍锩摿蜻^(guò)程劃分兩個(gè)階段，即SO₂的吸收過(guò)程和含硫吸收液的生物脫硫過(guò)程。

2.1吸收SO₂的工作原理

利用微小水滴的巨大表面積完成對(duì)煙氣的吸收，從而使SO₂從氣相轉(zhuǎn)入液相，并主要以亞硫酸根、硫酸根的形式存在。吸收效果與吸收液的比表面積、pH、堿度、溫度等有關(guān)，但主要取決于吸收液的比表面積。該過(guò)程的主要反應(yīng)如下：

SO₂(g)→SO₂(l)

SO₂(l)+H₂O→HSO₃+H⁺

HSO₃→SO₃^2-+H⁺

2SO₃^2-+O₂→2SO₄^2-

從方程可以看出，在SO₂的吸收過(guò)程產(chǎn)生了H+。因此，吸收液必須有足夠的堿度來(lái)中和H⁺,以保障吸收反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

2.2含硫吸收液生物脫硫的工作原理

在厭氧環(huán)境下，富含亞硫酸鹽。硫酸鹽的水在硫酸鹽還原菌的作用下（此處以甲醇作為硫酸鹽還原的電子供體）：

HSO₃^-+CH₃OH→HS^-+CO₂+2H₂O

3SO₃^2-+4CH₃OH→3HS^-+3HCO₃^-+CO₂+5H₂O

在好氧條件下利用細(xì)菌將厭氧形成的硫化氫氧化成單質(zhì)硫，并將單質(zhì)硫顆粒予以回收。發(fā)生發(fā)應(yīng)如下：

2SH^-+O₂→2S+2OH^-

很顯然，該反應(yīng)增加了系統(tǒng)循環(huán)液的堿性，與吸收過(guò)成導(dǎo)致吸收液酸性增加的反應(yīng)互逆，這維持了整個(gè)系統(tǒng)pH的穩(wěn)定，從而減少了系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)的藥劑投加量。

三、荷蘭的Bio－FGD工藝

1992年，荷蘭HTSE&E公司和Paques公司開(kāi)發(fā)的煙道氣生物脫硫工藝（Bio－FGD）標(biāo)志著煙氣生物脫硫技術(shù)領(lǐng)域達(dá)到了實(shí)用技術(shù)水平。

3.1Bio－FGD工藝流程

90年代初，荷蘭Wageningen農(nóng)業(yè)大學(xué)在厭氧處理硫酸鹽廢水領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，并開(kāi)發(fā)了回收單質(zhì)硫的生物脫硫工藝。荷蘭HTSE&E公司和Paques公司將這一新技術(shù)應(yīng)用于煙氣生物脫硫工程：從1992年5月開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行，到1993年7月的中試運(yùn)行，積累了不少經(jīng)驗(yàn)，使工藝的發(fā)展日趨成熟。

目前Bio－FGD工藝對(duì)中小型鍋爐煙氣治理已進(jìn)入實(shí)用化階段，其示范工程處理電廠廢氣量達(dá)200萬(wàn)m³/h。

Bio－FGD工藝主要通過(guò)1個(gè)吸收器和2個(gè)生物反應(yīng)器去除氣體中的SO₂。吸附器首先吸收煙氣中的SO₂，并且是唯一與氣體接觸的單元。在第1個(gè)反應(yīng)器通過(guò)厭氧生物處理形成硫化物，在第2個(gè)反應(yīng)器通過(guò)好氧生物處理將硫化物氧化成高質(zhì)量的單質(zhì)硫，其工藝流程如下圖所示：

Bio－FGD工藝包括4個(gè)主要部分：吸附器、厭氧反應(yīng)器、好氧反應(yīng)器、硫回收。

（1）采用立式的噴淋塔作為吸附器，該吸附器與傳統(tǒng)的氫氧化鈉洗滌器作用相同。吸附器提供了霧化水滴，從而加速了氣液傳質(zhì)過(guò)成，提高了液氣比；該吸附器中SO₂去除率與氣液接觸密切相關(guān)，同時(shí)pH的影響也至關(guān)重要。

（2）厭氧反應(yīng)器采用內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器，在厭氧反應(yīng)器中亞硫酸鹽和硫酸鹽被硫酸鹽還原菌還原成硫化物，煙氣吸收液中的煙塵與重金屬硫化物的沉淀也被增長(zhǎng)的生物物質(zhì)所捕獲并與剩余生物污泥一起除去。含有污染物的污泥可以在電廠與煤一起燃燒而不會(huì)產(chǎn)生另外的污染源。

（3）好氧反應(yīng)器采用氣提反應(yīng)器，在好氧反應(yīng)器中好氧微生物將前一步形成的硫化物氧化成硫元素。與此同時(shí)，廢液中的pH值得以回升這與吸附器中SO₂吸附到水中引起pH值降低的反應(yīng)互逆。吸收液由于相互抵消變成中性，從而可以減少藥劑投加量，并削弱吸收液對(duì)吸附器的腐蝕。

（4）將好氧反應(yīng)器出水中的單質(zhì)硫進(jìn)行回收，回收工藝由氣浮池、斜板沉淀池、真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器等組成�；厥樟蛑兄挥猩倭康奈⑸�，其純度達(dá)92％。

3.2Bio－FGD工藝的中試結(jié)果

1993年HTSE&E和Paques公司首先將Bio－FGD工藝應(yīng)用于規(guī)模為50MW電廠的煙氣治理，在該處理系統(tǒng)順利運(yùn)轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)上，Bio－FGD工藝被進(jìn)一步放大——在荷蘭南部Ceertridenberg的600MW火力發(fā)電站建立了煙道氣生物脫硫中試工廠。

設(shè)備尺寸：

吸附塔高6m；厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器高10m、直徑1m；好氧氣提循環(huán)反應(yīng)器高8m；利用斜板沉淀池以濃縮回收硫。

煙氣流量：

2000～8000m³/h；SO₂含量：3000mg/m³（這一規(guī)模相當(dāng)于國(guó)內(nèi)3t鍋爐產(chǎn)生的廢氣水平）。

中試系統(tǒng)在啟動(dòng)6周內(nèi)能培養(yǎng)出穩(wěn)定的高溫微生物并有75％的SO₂轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，剩余的25％轉(zhuǎn)化為多聯(lián)硫酸鹽。經(jīng)過(guò)6周后，系統(tǒng)滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行在6.0kgSO₂/h下，SO₂幾乎全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。中試系統(tǒng)吸收液大部分循環(huán)利用，只生產(chǎn)少量的廢水。根據(jù)中試研究可以得出，煤炭火力發(fā)電廠生產(chǎn)的高溫有毒煙氣用微生物處理是非常合適的。

3.3Bio－FGD工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

在假定電廠用煤含硫率1.5％、系統(tǒng)SO₂去除率90％的條件下，對(duì)Bio－FGD和LSFO兩種工藝在300MW和600MW火力發(fā)電廠的投資和運(yùn)行費(fèi)用進(jìn)行核算，最后最后確認(rèn)Bio－FGD工藝的總投資費(fèi)用比LSFO大約低30％。Bio－FGD工藝投資低的主要原因是所需的吸收器容積負(fù)荷高得多，另外制造工藝處理設(shè)施的用料也大量減少。Bio－FGD工藝的費(fèi)用與煙氣中硫含量的大小有關(guān)，硫含量的大小與系統(tǒng)的外加碳源（如甲醇）的用量成正比；對(duì)于600MW發(fā)電廠，Bio－FGD工藝與LSFO工藝相比在濃度3g/Nm3時(shí)的費(fèi)用最占優(yōu)勢(shì)�？傊喾矫嫜芯勘砻�，對(duì)于規(guī)模50～600MW發(fā)電廠，脫硫率90％時(shí)Bio－FGD比LSFO工藝的費(fèi)用低得多，而小型發(fā)電廠的優(yōu)勢(shì)則更為突出。

單位：美元/千瓦

發(fā)電規(guī)模

3.4煙氣生物脫硫的優(yōu)點(diǎn)

（1）費(fèi)用比石灰/石膏強(qiáng)制氧化工藝（LSFO）工藝低30％；

（2）高脫硫率（高達(dá)98％）；

（3）高價(jià)值的副產(chǎn)品單質(zhì)硫；

（4）吸收液全部循環(huán)利用；

（5）改進(jìn)現(xiàn)有的LSFO工藝費(fèi)用低；

（6）使用范圍廣，能夠解決環(huán)境問(wèn)題。

3.5Bio－FGD工藝的深入研究領(lǐng)域

Bio－FGD工藝從實(shí)驗(yàn)室經(jīng)中試并最終應(yīng)用于實(shí)際的煙氣治理，其處理裝置的最優(yōu)化、運(yùn)行條件的最優(yōu)化、微生物物種的篩選確定、活性污泥附著狀態(tài)的選擇、外加碳源的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)等等仍然是發(fā)展Bio－FGD工藝必須進(jìn)行的研究項(xiàng)目。其中外加碳源即“電子供體”的篩選本著價(jià)格低廉、有機(jī)廢物回用的原則進(jìn)行，已確定乙醇、甲醇、合成氣（即H₂、CO、CO₂的混合體）等可以作為SRB的外加碳源。Houlen研究表明，小規(guī)模裝置（<5～10kmolSO₂/h）中，乙醇作為電子供體較便宜；在大規(guī)模裝置（>5～10kmolSO₂/h）中實(shí)用合成氣要為便宜。

3.6Bio－FGD工藝的應(yīng)用領(lǐng)域

Bio－FGD工藝可以應(yīng)用于以下領(lǐng)域的脫硫：火力發(fā)電廠脫硫和中小鍋爐的脫硫；硫酸生產(chǎn)廠（在這種情況下，產(chǎn)生的元素硫也可作為原料）；焚燒爐廢氣脫硫；化學(xué)和石油化學(xué)裝置（煉油的酸性廢氣）。

利用改進(jìn)的Bio－FGD工藝從氣體中去除硫化氫，這樣的工藝適合于：天然氣的凈化；煤氣凈化。

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