燃煤鍋爐排放的煙氣中含有SO₂、NO_x和粉塵等多種有害成份，其中氮氧化物(NO_x)是重點(diǎn)控制的污染物之一。自20世紀(jì)70年代起，歐、美、日等發(fā)達(dá)國家相繼對燃煤電站鍋爐NO_x的排放作了限制，并且隨技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，限制日趨嚴(yán)格。

燃料燃燒是NO_x的主要來源(占人類排放總量的90％)，我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的NO_x，對大氣的污染已成為一個不容忽視的重要問題，我國火電廠鍋爐NO_x年排放量從1987年的120.7萬～150.6萬t增加到2000年的271.3萬～300.7萬t。有鑒于此，國家環(huán)保局于20世紀(jì)90年代中后期，對燃煤電站鍋爐NO_x的排放作出了限制。

NO_x的治理技術(shù)可分為燃燒的前處理、燃燒方式的改進(jìn)及燃燒的后處理三種。燃燒的后處理也就是對燃燒產(chǎn)生的含NO_x的煙氣(尾氣)進(jìn)行處理的方法，即煙氣脫硝。本文重點(diǎn)分析幾種主要煙氣脫硝方法的特點(diǎn)和存在的問題，供研究和應(yīng)用參考。

1、幾種主要煙氣氮氧化物脫除技術(shù)的特點(diǎn)分析

1.1選擇性催化還原法（SCR）

在含氧氣氛下，還原劑優(yōu)先與廢氣中NO反應(yīng)的催化過程稱為選擇性催化還原。以NH3作還原劑,V2O5-TiO2為催化劑來消除固定源(如火力發(fā)電廠)排放的NO的工藝已比較成熟。

也是目前唯一能在氧化氣氛下脫除NO的實(shí)用方法。1979年，世界上第一個工業(yè)規(guī)模的脫NO_x裝置在日本的Kudamatsu電廠投入運(yùn)行，1990年在發(fā)達(dá)國家得到廣泛應(yīng)用，目前已達(dá)500余家(包括發(fā)電廠和其它工業(yè)部門)。

在理想狀態(tài)下，此法NO脫除率可達(dá)90％以上，但實(shí)際上由于NH₃量的控制誤差而造成的二次污染等原因，使得通常的脫除率僅達(dá)65％～80％。性能的好壞取決于催化劑的活性、用量以及NH₃與廢氣中的NO_x的比率。

NH₃-SCR消除NO的方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且具有反應(yīng)溫度較低(573～753K)、催化劑不含貴金屬、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但也存在明顯的缺點(diǎn)：

(1)由于使用了腐蝕性很強(qiáng)的NH₃或氨水，對管路設(shè)備的要求高，造價昂貴（投資費(fèi)用80美元/kW)；

(2)由于NH₃的加入量控制會出現(xiàn)誤差，容易造成二次污染；

(3)易泄漏，操作及存儲困難，且易于形成(NH₄)₂SO₄；

(4)這個過程只能適用于固定污染源的凈化，難以解決如汽車發(fā)動機(jī)等移動源產(chǎn)生的NO消除問題。

1.2非催化選擇性還原法（SNCR法）

該法原理同SCR法，由于沒有催化劑，反應(yīng)所需溫度較高（900～1200℃），因此需控制好反應(yīng)溫度，以免氨被氧化成氮氧化物。該法凈化率為50％。

該法特點(diǎn)是不需催化劑，舊設(shè)備改造少，投資較SCR法小（投資費(fèi)用15美元／kW）。但氨液消耗量較SCR法多。日本的松島火電廠的l～4號燃油鍋爐、四日市火電廠的兩臺鍋爐、知多火電廠350MW的2號機(jī)組和橫須賀火電廠350MW的2號機(jī)組都采用了SNCR方法。但是，目前大部分鍋爐都不采用SNCR方法，主要原因如下：

（l）效率不高（燃油鍋爐的NO_x排放量僅降低30％～50％）；

（2）增加反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)（空氣）的消耗量；

（3）氨的泄漏量大，不僅污染大氣，而且在燃燒含硫燃料時，由于有硫酸氫銨形成，會使空氣預(yù)熱器堵塞。

1.3催化分解法

理論上，NO分解成N₂和O₂是熱力學(xué)上有利的反應(yīng)，NO→1/2N₂+1/2O₂，△fGm＝-86kJ/mol，但該反應(yīng)的活化能高達(dá)364kJ/mol，需要合適的催化劑來降低活化能，才能實(shí)現(xiàn)分解反應(yīng)。由于該方法簡單，費(fèi)用低，被認(rèn)為是最有前景的脫氮方法，故多年來人們?yōu)閷ふ液线m的催化劑進(jìn)行了大量的工作，主要有貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及金屬離子交換的分子篩等。

Pt、Rh、Pd等貴金屬分散在Pt/7-Al₂O₃等載體上，可用于NO的催化分解。在同等條件下，Pt類催化劑活性最高。貴金屬催化劑用于NO催化分解的研究已比較廣泛和深入，近年來，這方面的工作主要是利用一些堿金屬及過渡金屬離子對單一負(fù)載貴金屬催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。

1.4等離子體治理技術(shù)

電子束（electron|beam，EB）法的原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。許多國家已經(jīng)建立了一批電子束試驗設(shè)施和示范車間。日本、德國、美國和波蘭的示范車間運(yùn)行結(jié)果表明，這種電子束系統(tǒng)去除SO₂的總效率通常超過95％，去除NO_x的效率達(dá)到80％～85％[6]。

但電子束照射法仍有不少缺點(diǎn)：

（l）能量利用率低，當(dāng)電子能量降到3eV以下后，將失去分解和電離的功能，剩余的能量將浪費(fèi)掉；

（2）電子束法所采用的電子槍價格昂貴，電子槍及靶窗的壽命短，所需的設(shè)備及維修費(fèi)用高昂；

（3）氨的泄漏量大，不僅污染大氣，而且在燃燒含硫燃料時，由于有硫酸氫銨形成，會使空氣預(yù)熱器堵塞。設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占地面積大，X射線的屏蔽與防護(hù)問題不容易解決。上述原因限制了電子束法的實(shí)際應(yīng)用和推廣。

針對電子束法存在的缺點(diǎn)，20世紀(jì)80年代初期，日本的Masuda提出了脈沖電暈放電等離子體技術(shù)（pulsecoronadischargeplasma，PCDP）。PCDP技術(shù)產(chǎn)生電子的方式與EB法截然不同，它是利用氣體放電過程產(chǎn)生大量電子，電子能量等級與EB法電子能量等級差別很大，僅在5～20eV范圍內(nèi)。與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的使用，也無須輻射屏蔽，增強(qiáng)了技術(shù)的安全性和實(shí)用性。

20世紀(jì)90年代中期，Ohkaho和Chang等根據(jù)噴嘴電暈矩的流動穩(wěn)定性原理，提出了直流電暈自由基簇射脫硫、脫硝過程。此法的優(yōu)點(diǎn)是添加劑被分解，NH3排放可減少到0.0038mg/L以下；另一優(yōu)點(diǎn)是NH₃直接噴入電暈區(qū)，不會激活煙氣中的其他氣體，可提高能量利用率。其他等離子體治理技術(shù)還包括介質(zhì)阻擋放電技術(shù)、表面放電技術(shù)等，但這些技術(shù)都還處于實(shí)驗室階段，還沒有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。

1.5液體吸收法

NO_x是酸性氣體，可通過堿性溶液吸收凈化廢氣中的NO_x。常見吸收劑有：水、稀HNO₃、NaOH、Ca(OH)₂、NH₄OH、Mg(OH)₂等。為提高NO_x的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等。氧化吸收法先將NO部分氧化為NO₂，再用堿液吸收。氣相氧化劑有O₂、O₃、Cl₂等；液相氧化劑有HNO₃、KMnO₄、NaClO₂、NaClO、H₂O₂、KBrO₃、K₂Br₂O₇、Na₃CrO₄、(NH₄)₂Cr₂O₇等。吸收還原法應(yīng)用還原劑將NO_x還原成N₂，常用還原劑有(NH4)₂SO₄、(NH₄)HSO₃、Na₂SO₃等。液相絡(luò)合吸收法主要利用液相絡(luò)合劑直接同NO反應(yīng)，因此對于處理主要含有NO的NO_x尾氣具有特別意義。NO生成的絡(luò)合物在加熱時又重新放出NO，從而使NO能富集回收。目前研究過的NO絡(luò)合吸收劑有FeSO₄、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTANa₂SO₄等。

該法在實(shí)驗裝置上對NO的脫除率可達(dá)90％，但在工業(yè)裝置上很難達(dá)到這樣的脫除率。Peter、Harri、Ott等人在中試規(guī)模達(dá)到了10％～60％的NO脫除率。

此法工藝過程簡單，投資較少，可供應(yīng)用的吸收劑很多，又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NO_x，但去除效率低，能耗高，吸收廢氣后的溶液難以處理，容易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高，對于含NO_x濃度較高的廢氣不宜采用。

1.6吸附法

吸附法是利用吸附劑對NO_x的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化，通過周期性地改變操作溫度或壓力，控制NO_x的吸附和解吸，使NO_x從氣源中分離出來，屬于干法脫硝技術(shù)。根據(jù)再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法。變溫吸附法脫硝研究較早，已有一些工業(yè)裝置。變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH₃的泥煤等。

吸附法凈化NO_x廢氣的優(yōu)點(diǎn)是：凈化效率高，不消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡單，操作方便。缺點(diǎn)是：由于吸附劑吸附容量小，需要的吸附劑量大，設(shè)備龐大，需要再生處理；過程為間歇操作，投資費(fèi)用較高，能耗較大。

1.7生物法處理

生物法處理的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動將NOx轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物及微生物的細(xì)胞質(zhì)。由于該過程難以在氣相中進(jìn)行，所以氣態(tài)的污染物先經(jīng)過從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜中的傳質(zhì)過程，可生物降解的可溶性污染物從氣相進(jìn)入濾塔填料表面的生物膜中，并經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入其中的微生物組織。然后，污染物作為微生物代謝所需的營養(yǎng)物，在液相或固相被微生物降解凈化。

美國愛達(dá)荷國家工程實(shí)驗室（IdahoNationalEngineeringLaboratory）的研發(fā)人員最早發(fā)明了用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝。當(dāng)煙氣在塔中的停留時間(EBRT)約為1min，NO進(jìn)口濃度為335mg/m³時，NO的去除率可達(dá)到99%。塔中細(xì)菌的最適溫度為30～45℃，pH值為6.5～8.5。

雖然微生物法處理煙氣中NOx的成本低，設(shè)備投入少，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多的問題需要克服：

(1)微生物的生長速度相對較慢，要處理大流量的煙氣，還需要對菌種作進(jìn)一步的篩選；

(2)微生物的生長需要適宜的環(huán)境，如何在工業(yè)應(yīng)用中營造合適的培養(yǎng)條件將是必須克服的一個難題；

(3)微生物的生長，會造成塔內(nèi)填料的堵塞。

2、總結(jié)及展望

(1)選擇性催化還原（SCR）是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的氮氧化物脫除技術(shù)，其過程要求嚴(yán)格控制NH₃／NO比率。

(2)有關(guān)催化分解法及催化還原法這兩類反應(yīng)的催化劑雖然研究得很多，但是仍與實(shí)際要求有很大的距離。尋找新型催化材料，探索新的催化劑制備技術(shù)以及設(shè)計新的催化工藝流程以求得突破，是目前具有實(shí)際意義的研究工作。

(3)電子束照射和脈沖電流暈放電是當(dāng)今煙氣脫氮的一大發(fā)展方向，可以同時處理大型火力發(fā)電廠的CO₂、SO₂、NO_x和飛灰，但存在著設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用高昂的缺點(diǎn)。如果設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用能得到進(jìn)一步控制,此項技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。

(4)傳統(tǒng)的液體吸收、吸附脫硝技術(shù)工藝過程簡單，投資較少，雖然存在不少的問題，但通過處理手段和操作工藝的不斷完善，必將煥發(fā)出新的生命力。

(5)微生物法目前還處于實(shí)驗階段，存在著明顯的缺點(diǎn)，例如填料塔的空塔氣速、煙氣溫度、反硝化菌的培養(yǎng)、細(xì)菌的生長速度和填料的堵塞等等問題都有待于得到解決，它的實(shí)際應(yīng)用取決于工藝的不斷完善。隨著人們對微生物凈化含NO_x廢氣處理工藝研究的不斷深入，該技術(shù)將會從各方面得到全面的發(fā)展。

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