隨著工業(yè)的發(fā)展，砷污染已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題。因此，近幾年來世界各國(guó)都越來越重視對(duì)砷污染的治理，本文就是對(duì)近幾年來國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷廢渣的研究進(jìn)展情況作了簡(jiǎn)單綜述。

砷常見的污染物之一，對(duì)人體毒性比較嚴(yán)重；砷也是累積性中毒的毒物，近年來還發(fā)現(xiàn)砷還是致癌物質(zhì)。環(huán)境中的砷污染主要是工業(yè)三廢造成的，包括含砷金屬礦石的開采、焙燒、冶煉、化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是對(duì)環(huán)境污染的主要來源。在冶金工業(yè)生產(chǎn)過程中，約有30%左右的砷進(jìn)入廢水、廢氣中，因此對(duì)從廢水中除砷形成的含砷廢渣的最終處理一直是冶金和環(huán)保工作者的重要研究課題。本文對(duì)近幾來國(guó)內(nèi)外含砷廢渣的處理技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

一、穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化過程是一種利用添加劑改變廢物的工程特性（例如滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度等）的過程，即使廢物轉(zhuǎn)變成不可流動(dòng)的固體的過程[1]。此過程可將有害的污染物變成低溶解性、低毒性和低移動(dòng)性的物質(zhì)，以減少?gòu)U棄物的危害。國(guó)內(nèi)外在處理有毒砷渣和污泥時(shí)，大都采用化學(xué)方法將其穩(wěn)定，即通過化學(xué)反應(yīng)生成相對(duì)難溶的、自然條件下時(shí)較穩(wěn)定的金屬砷酸鹽和亞砷酸鹽，包括常見的亞砷酸鈣、砷酸鈣、砷酸鐵等[2-3]。因可溶性的砷能夠與許多金屬離子形成此類化合物，利用這一特性，沉淀法常以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，再經(jīng)過濾即可除去液相中的砷。根據(jù)這一點(diǎn)，在處理含砷廢渣和污泥時(shí)要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，用熱水或酸堿等溶液將砷浸出，然后對(duì)浸出液進(jìn)行穩(wěn)定化處理。近幾年國(guó)內(nèi)外常用的方法是鈣鹽和鐵鹽沉淀。

（一）鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法處理成本低、工藝簡(jiǎn)單，是目前常用的一種穩(wěn)定化方法。金哲男等人在處理煉銻砷堿渣時(shí)就采用了鈣鹽沉淀法，該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程式為：

4Ca²⁺+2AsO₄^3-+2OH^-=Ca ₃(AsO₄)₂•Ca(OH)₂

4CaOH ⁺+2AsO₄^3-=Ca ₃(AsO₄)₂•Ca(OH)₂

工藝流程為：煉銻砷堿渣的熱水浸出──氧化鈣沉砷。該試驗(yàn)通過熱水浸出，使96%以上的銻進(jìn)入浸出渣，97%以上的砷進(jìn)入浸出液中，很好地實(shí)現(xiàn)了砷和銻的分離，然后采用石灰乳沉砷法對(duì)浸出液沉砷，當(dāng)鈣砷當(dāng)量比超過1.85、試驗(yàn)溫度為85℃時(shí)，沉砷率達(dá)到95%以上。經(jīng)過沉砷試驗(yàn)，得到含砷較高的砷鈣渣。李明華在含砷廢渣的沉砷處置技術(shù)研究中對(duì)含砷廢渣的處理也采用了鈣鹽沉淀法，處理的結(jié)果與金哲男的結(jié)果一樣。

王蓉顏在處理黑鎢精礦制取鎢酸銨和氧化鎢時(shí)產(chǎn)生的大量磷砷渣時(shí)也采用鈣鹽沉淀法。他試驗(yàn)采用的工藝是在堿性條件下壓煮磷砷渣，使磷酸渣中的鎢酸鎂與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鎂，氫氧化鎂又與溶液中的砷酸鈉反應(yīng)生成砷酸鈉，反應(yīng)方程式如下：

MgWO₄+2NaOH=Na₂WO₄+Mg(OH)₂↓

3Mg(OH)_2(S)+2Na₃AsO_4(aq)=Mg₃(AsO₄)_2(S)+6NaOH_(aq)

實(shí)驗(yàn)證明此反應(yīng)須在高堿的條件下進(jìn)行。在高堿條件下，Mg3(AsO₄)₂部分反溶成Na3AsO4，而Na₃AsO₄在堿壓煮條件下與精礦中白鎢堿分解產(chǎn)物Ca(OH)₂發(fā)生反應(yīng)，形成更難溶的砷酸鈣和NaCaAsO₄等復(fù)合鹽。這就使污染因子砷在鎢渣中固化下來，實(shí)現(xiàn)有害磷砷渣向無害鎢渣的轉(zhuǎn)化。

Vandacasteel等人成功地處理含砷的粉煤灰。經(jīng)測(cè)試分析認(rèn)為，其成功之處在于使其在固化產(chǎn)物內(nèi)形成Ca₃(AsO₄)₂，還發(fā)現(xiàn)如果預(yù)先對(duì)廢物進(jìn)行氧化處理，還能將砷從穩(wěn)定化的產(chǎn)物中的濾出量減少一個(gè)數(shù)量級(jí)[39]。

另外，近幾年國(guó)外研究出一種新方法——礦物沉淀，這種方法是在pH值為12時(shí)，向含砷浸出液中加入H3PO4和CaO生成穩(wěn)定的Ca10(AsxPyO4)6(OH)2沉淀[12]。

鈣鹽沉淀法的不足之處是鈣鹽的溶解度較大，必須使鈣的濃度遠(yuǎn)過量，砷濃度才能降至較低水平，這就需要消耗大量絮凝劑，也使處理后的殘?jiān)看蟠笤龆唷?/p>

（二）鐵鹽沉淀法

鐵鹽除砷也是常用的方法，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。此法在高pH值條件下，在生成砷酸鐵的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可發(fā)生吸附共沉淀，從而可以得到較高的除砷率。

方兆珩等人用NaOH溶液中和高砷難浸金礦的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中的砷與其中的三價(jià)鐵離子結(jié)合，生成穩(wěn)定態(tài)的砷酸鐵[2]。研究發(fā)現(xiàn)NaOH中和沉淀的終pH以5—7為宜，因?yàn)樵诟遬H條件下部分砷酸鐵沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或針鐵礦，從而釋放出砷酸根導(dǎo)致溶液中砷含量增加。

孫鳳芹等人在處理氰化渣浮選產(chǎn)出的含砷鈷鎳精礦時(shí)采用的是鐵鹽沉淀法。在實(shí)驗(yàn)中他們先用細(xì)菌浸出含砷鈷鎳精礦，然后通過細(xì)菌的氧化作用氧化含砷礦物，反應(yīng)方程式如下：

FeAs₂+2O₂+H₂SO₄+2H₂O → FeSO₄+3H₃AsO₃

CoAs₂+2O₂+H₂SO₄+2H₂O → CoSO₄+2H₃AsO₃

2FeAs₂+13/2O₂+Fe₂(SO₄)₃+2H₂O → 4FeAsO₄+3H₂SO₄

CoSO₄+2Fe₂(SO₄)₃+2H₂O → CoSO₄+2FeAsO₄+2H₂SO₄

從以上反應(yīng)可見，細(xì)菌浸出能夠不斷產(chǎn)生硫酸高鐵和硫酸，對(duì)環(huán)境有污染的砷以臭蔥石（FeAsO4）形式沉淀。

JU-YONG KIM等人在處理韓國(guó)金屬礦產(chǎn)生的砷渣時(shí)采用As(III) 和Fe(III)吸附共沉淀，絕大多數(shù)的砷跟鐵生成穩(wěn)定的含鐵沉淀物。Q. Wang等指出固化砷采用As(V)和Fe(III)吸附共沉淀開成含砷水鐵礦以及As(III)和Fe(II)生成臭蔥石沉淀。因砷鐵共沉形成含砷水鐵礦沉淀相當(dāng)穩(wěn)定，所以此法是目前世界上應(yīng)用最廣泛的固定砷的方法。P.M.Swash等通過柱浸實(shí)驗(yàn)證明臭蔥石沉淀的穩(wěn)定性至少與Fe/As>3的含砷水鐵礦沉淀相當(dāng)，比目前冶金工業(yè)所采用的固定砷化合物的穩(wěn)定性都要好，因此，臭蔥石沉淀是一種很好的固定砷化合物，通過臭蔥石沉淀固定砷是處理含砷物料的發(fā)展趨勢(shì)。

二、固化技術(shù)

固化技術(shù)是用物理、化學(xué)方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使之呈現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理方法。固化技術(shù)按固化劑可分為包膠固化、自膠結(jié)固化和熔融固化（玻璃固化），包膠固化又可根據(jù)包膠材料分為水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有機(jī)聚合物固化和陶瓷固化。而目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣和污泥時(shí)常用的穩(wěn)定化方法是水泥固化、有機(jī)聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化[1]。

（一）水泥及有機(jī)聚合物固化

水泥固化就是以水泥為固化劑將危險(xiǎn)廢物進(jìn)行固化的一種處理方法。固化時(shí)，水泥與廢物中的水分或另外添加的水分發(fā)生水化反應(yīng)生成凝膠，將廢物中的有害微粒分別包容起來，并逐步硬化成水泥固化體[1][27-29]。水泥固化是國(guó)際上處理有毒有害廢物的主要方法之一，美國(guó)環(huán)保局也將水泥固化稱為處理有害廢物的最佳技術(shù)。

有機(jī)聚合物固化是將某種有機(jī)聚合物的單體與廢物在一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的容器中完全混合并加入一種催化劑攪拌均勻，使其聚合、固化。

趙萌等在處理含砷污泥時(shí)就采用的水泥固化，并且在制成球狀固化塊以后，還對(duì)固化塊進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)：固化塊硬化7ｄ后，放入浸出劑(自來水) 中浸泡7ｄ，然后測(cè)浸出液中砷的濃度，得出的結(jié)果是砷的浸出濃度遠(yuǎn)低于GB5085.1-1996《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)--浸出毒性鑒別》浸出濃度 1.5mg/l的要求，且隨著水泥比例的增加，浸出濃度進(jìn)一步降低。澳大利亞Golder協(xié)會(huì)對(duì)含砷焙砂廢棄物也用了水泥固化的方法，后面也做了浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與趙萌的一樣。

目前國(guó)外還有一種火山灰水泥固化，即用一種以硅鋁酸鹽為主要成分的固化材料——火山灰

來對(duì)含砷廢渣進(jìn)行固化處理。有文獻(xiàn)報(bào)道，用火山灰和石灰混合處理含砷污泥，雖然處理后的產(chǎn)物仍然呈現(xiàn)類似土壤的外形，但浸出試驗(yàn)證實(shí)，穩(wěn)定過程明顯降低了砷的浸出率。

Tri T. Hoang對(duì)含砷混合廢物進(jìn)行了硫代鋁酸鈣（CSA）水泥固化、磷酸鎂（MP）水泥固化和聚酯樹脂（OPE）固化、環(huán)氧乙烯酯樹脂（EVE）固化的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中還對(duì)固化后的固化體用TCLP和SPLC方法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的結(jié)果是，除MP固化以外，CSA、OPE、EVE固化穩(wěn)定效果都很好，而固化體的耐性、硬度則是OPE、EVE固化體的更好，這說明OPE、EVE固化將有很好的前景。日本一家冶煉廠用硫化沉淀法處理含砷廢水得到的硫化砷沉淀物經(jīng)過有機(jī)物聚合固化處理后就地堆放。

水泥固化以其固化工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，固化體的強(qiáng)度、耐熱性、耐久性好而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但水泥固化也有一定的缺點(diǎn)：水泥固化體的浸出率較高，需作涂層處理；水泥固化體的增容比較高；有的廢物需進(jìn)行預(yù)處理和投加添加劑，使處理費(fèi)用增高]。

有機(jī)聚合固化的優(yōu)點(diǎn)是可以在常溫下操作；添加的催化劑數(shù)量很少，最終產(chǎn)品體積比其他固化法小，既能處理干渣，也能處理濕泥漿。缺點(diǎn)是不夠安全，有時(shí)使用的強(qiáng)酸性催化劑在聚合過程中會(huì)使重金屬溶出，并要求使用耐腐蝕設(shè)備；固化體耐老化性能差；且固化體松散，需裝入容器處置，增加了處置費(fèi)用。

（二）塑性材料固化

塑性材料固化按使用材料性能不同可分為熱固性塑料固化和熱塑性固化，常用的是熱塑性材料固化。熱塑性材料固化就是用熔融的熱塑性物質(zhì)（瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等）在高溫下與危險(xiǎn)廢物混合，以達(dá)到對(duì)其穩(wěn)定化的目的。目前，國(guó)內(nèi)外最常用的熱塑性固化技術(shù)是瀝青固化技術(shù)。

瀝青固化是以瀝青類材料作為固化劑，與廢物在一害的溫度下均勻混合，產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害物質(zhì)包容在瀝青中形成固化體，從而得到穩(wěn)定。瀝青屬于憎水性物質(zhì)，完整的瀝青固化體具有優(yōu)良的防水性能，以及良好的黏結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且對(duì)于大多數(shù)酸和堿有較高的耐腐蝕性，所以瀝青固化具有較好的穩(wěn)定性。Q. Wang等人對(duì)含砷渣的穩(wěn)定化處理就采用瀝青固化[28]，他還提出對(duì)含砷廢渣也可采用冷凍化處理。

熱塑性材料固化的優(yōu)點(diǎn)是固化體的浸出率低于其他固化法，增容比�。还袒瘜�(duì)溶液有良好的阻隔性，對(duì)微生物具有強(qiáng)抗侵蝕性。其缺點(diǎn)就是固化基材具有可燃性，產(chǎn)品就有適宜的包裝；熱塑材料價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。

（三）熔融固化

熔融固化技術(shù)也稱之為玻璃固化技術(shù)。此法是將待處理的廢物與細(xì)小的玻璃質(zhì)，如玻璃屑、玻璃粉混合，經(jīng)混合造粒成型后，在高溫下熔融形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)確保固化體的永久穩(wěn)定。L.G. Twidwell等人就對(duì)含砷渣進(jìn)行玻璃固化，并且通過實(shí)驗(yàn)證明可使其長(zhǎng)期穩(wěn)定保存。

玻璃固化的優(yōu)點(diǎn)是所形成的玻璃態(tài)物質(zhì)具有比水泥固化物的耐久性更高、抗?jié)B出性更好、耐酸性腐蝕更強(qiáng)，因?yàn)閺U物的成份已成為玻璃的一個(gè)組分，幫玻璃固化體的浸出率最低，廢物的增容比不大。此法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，設(shè)備材質(zhì)要求高，處理成本高。

此外，近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷廢渣的處理還有火法固化法——對(duì)含砷渣，如鈣砷渣、鐵砷渣等進(jìn)行高溫煅燒。有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表時(shí)，煅燒的溫度越高，煅燒后的砷渣溶解度就越低。近幾年智利的幾個(gè)銅冶煉廠在處理砷鈣渣時(shí)就采用火法固化法，并且取得了較好的結(jié)果。劉政等在處理高砷鈷礦火法富集過程中產(chǎn)生的含砷廢渣則采用高溫火法固化，也取得了不錯(cuò)的效果。

經(jīng)固化、穩(wěn)定化處理的含砷廢渣和污泥，還必須要考慮其最終處置，使固體廢物最大限度的與生物圈隔離。 　
 

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